深思：探讨水体黑臭和内源磷污染发生机制
1引言(Introduction)
随着近年来对外源控制力度的加大，底泥内源污染对水体污染的贡献比例在逐步加大.对沉积物磷污染的研究发现，Fe和S是影响P在沉积物中的活性及其向水体迁移的两个关键因子，P、Fe、S在水-沉积物界面微小尺度上存在着密切的耦合关系.铁结合态磷在缺氧和还原条件下发生溶解，高价态的Fe被还原成低价态Fe2+并进一步被S结合形成FeS，造成孔隙水中P含量升高，并通过界面扩散向上覆水体释放，是内源磷污染发生的主要机制(Rozanetal.,2002;Søndergaardetal.,2003).此过程中形成的FeS是主要的致黑物质(Canfieldetal.,1984;应太林等，1997)，P的释放不仅使水体发生二次污染(高丽等，2004)，还会导致藻类过量繁殖，这些藻类死亡后分解并快速消耗大量氧气，又会导致季节性水体黑臭现象(Schelske，2009).由此推测，在极度缺氧和强还原性的黑臭底泥中，这种耦合关系可能更加明显.因此，对P、Fe、S在沉积物界面耦合关系的研究，将有助于深入探讨水体黑臭和内源磷污染发生机制.准确获取P、Fe、S在水-沉积物界面的精细空间分布信息则是研究三者耦合关系的重要前提.
尽管目前普遍认为P、Fe、S之间存在耦合关系，但大部分研究并未提供直接的原位证据，采样技术是制约其发展的瓶颈.传统的剖面分析方法是直接采集沉积物柱芯，再通过离心、压榨、化学提取等方法获得孔隙水(刘素美等，1999).这种既非原位又非被动的缺陷，不仅破坏了沉积物原本的物理化学结构，且易导致样品脱离沉积环境后发生变化，同时受空间分辨率低(厘米级)的限制，使研究结果产生较大误差.因此，主动采样方法已不能满足研究需要，必须发展非破坏性的高分辨被动采样技术，在微尺度上揭示P、Fe、S之间的耦合关系.
薄膜梯度扩散技术(DiffusiveGradientsinThinFilms，DGT)是一种原位被动采样技术，该技术以目标物的自由扩散为基本原理，可在不破坏沉积环境的条件下收集样品信息，且空间分辨率显著提高到毫米/亚毫米级，避免了主动采样存在的分析误差较大等缺点.目前DGT技术已被广泛应用于水体、沉积物、水-沉积物界面和土壤中P、Fe、S等离子的含量测定(Dingetal.,2012;Dingetal.,2016;Motelica-Heinoetal.,2003;Widerlundetal.,2007).近年来，Han等(2015)发展了ZrO-AgI复合DGT技术，结合ChelexDGT能实现P、Fe、S的同步获取，避免了由于不同步造成的空间错位，并且其测定容量比传统型Fe-oxideDGT高50倍以上，更适合应用于高污染的底泥中.
DGT技术可满足微界面研究的需要，但将其应用于复杂黑臭水体的研究却鲜有报道.而在住建部通报的城市黑臭水体清单中，广东省占244个，数量居全国首位，黑臭问题尤为严重，已经严重影响珠三角地区的社会经济发展.基于此，本文以东莞市典型黑臭水体为研究对象，利用DGT技术获取沉积物中P、Fe、S的含量分布信息，并分析该技术在黑臭底泥中的适用性.同时，依据P、Fe、S在水-沉积物界面的高分辨浓度分布，计算三者在沉积物界面的扩散通量.研究结果可为深入认识黑臭成因与内源磷污染发生机制提供依据.
2材料与方法(Materialsandmethods)
2.1DGT原理
DGT技术主要基于Fick第一扩散定律，通过在定义扩散层的梯度扩散及其关联过程研究，获得目标离子在土壤、水体和沉积物等环境介质中的扩散通量、(生物)有效态含量和固-液交换动力学的信息(Davisonetal.,1994;Zhangetal.,2014).假设DGT在放置时间内扩散梯度保持不变，则介质中特定离子浓度可由扩散定律转化公式算出.DGT对通过扩散相的物质形态具有选择性，它只能测定那些能够通过扩散层并被结合相累积的可溶性形态，即DGT有效态.DGT的富集过程可以模拟目标离子在环境中的迁移和生物吸收过程，分析结果相比传统有效态测定方法更加科学可靠.
2.2主要仪器和试剂
仪器：沉积物柱状采样器(天津苇杭环境科技有限公司，型号：WH-2014A)，多参数水质分析仪(YSI556)，硫离子选择电极(Thermo，USA)，紫外-可见分光光度计(HACH公司，型号：DR2800)，恒温振荡器(MSK，合肥艾本森科学仪器有限公司)，扫描仪(佳能，型号：5600F)，微孔板分光光度计(BioTek，USA)，微量移液排枪(Eppendorf公司).ZrO-AgIDGT和ChelexDGT及固定膜切片所需要的陶瓷排刀等材料均购置于南京智感环境科技有限公司.
试剂：钼酸铵，酒石酸锑钾，抗坏血酸，浓硫酸，邻菲啰啉，盐酸羟胺，硫酸亚铁铵，乙酸铵，冰乙酸，EDTA等.
2.3采样及装置投放
选择珠三角地区东莞市典型黑臭河流穗丰年河和鞋底沙河，共设置4个采样点(图1).现场测定上覆水的溶解氧(DO)、pH、氧化还原电位(ORP)、透明度，水样用水样采集器采集，带回实验室后分析总磷和氨氮的含量.表层沉积物用抓泥斗抓取表层20cm的沉积物样品，代表相对缓流的河流沉积物主要的生物活性层(Hickey，1988).沉积物样品放置在自封袋中密封保存，防止样品接触空气氧化与水分蒸发.用自重力采样器在各个样点采集沉积物柱状样，样品采集后冷藏保存并尽快运回实验室分析.
图1采样点分布图
将ZrO-AgIDGT和ChelexDGT背靠背对齐固定后，投放于各个柱状样中，保留装置在沉积物-水界面上2~4cm，记录投放时间，测定水温，平衡24h后回收DGT.取出DGT后标记沉积物-水界面位置，迅速用去离子水冲洗DGT表面的沉积物，防止沉积物再次扩散.随后将DGT装置装入自封袋中，滴入几滴去离子水，在湿润环境中密封保存，待分析.
2.4DGT样品分析测定
取出ChelexDGT固定膜后，按2mm切片，切片后的所有条状固定膜依次放到1.5mL离心管中，加入0.4mL1.0mol˙L-1HNO3，室温静置提取16h以上，取出固定膜，保存提取液待测定.提取液中的Fe(Ⅱ)采用邻菲罗啉比色法测定(Stookey，1970)，微量样品采用96微孔板分光光度计法.
对ZrO-AgIDGT固定膜上S(Ⅱ)的分析采用电脑密度成像计量(CID)技术(Dingetal.,2012)，P的分析采用切片、提取的方法.取出ZrO-AgIDGT固定膜后，放置于扫描仪上(沉淀面朝下)扫描膜的正面，利用ImageJ软件将扫描获得的图像转成灰度，利用校正曲线将灰度转换成积累量.扫描后的固定膜按2mm切片，每个长条加入0.4mL1.0mol˙L-1的NaOH提取24h.提取液中的P采用磷钼蓝比色法测定(Murphyetal.,1962)，微量样品采用96微孔板分光光度计法.
2.5沉积物理化性质分析.
测定每个表层沉积物样品的ORP、有机质、含水率、NaOH-P、Fe(Ⅱ)和AVS.ORP采用便携式水质分析仪(YSI556)的ORP电极测定.有机质采用烧失量法测定，结果以沉积物干重含量百分比表示.含水率测定方法为计算沉积物湿样在105℃烘干6h后的损失量，用于计算沉积物的干重.NaOH-P采用1.0mol˙L-1NaOH提取，钼锑抗法测定(张文强等，2016).Fe(Ⅱ)采用50mL1mol˙L-1HCl提取，菲啰嗪法测定.AVS采用冷扩散吸收和离子选择电极法测定(Hsiehetal.,1989).
2.6数据处理
有效态P、Fe与S的浓度由式(1)计算获得.
(1)
式中，M为固定膜上P、Fe或S的积累量(μg),Δg为扩散层厚度(cm)，Dg为磷酸根、Fe2+或HS-在扩散膜中的扩散速率(cm2˙s-1),A为每一个条状膜的面积(cm2)，t为扩散时间(s)，cDGT是放置时间内通过DGT扩散得到的平均浓度(mg˙L-1).
固定膜中目标离子积累量(M)一般采用溶剂提取的方法，根据式(2)计算得到.
(2)
式中，ce为提取液浓度，Ve为提取剂体积，Vg为固定膜体积，fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率(Zhangetal.,1995).
有效态离子在界面的扩散通量根据界面附近的浓度梯度分布进行计算，公式如下：
(3)
式中，JW为有效态离子从沉积物界面到上覆水的扩散通量(μg˙m-2˙d-1)，JS为从沉积物到界面的扩散通量(μg˙m-2˙d-1)，J为沉积物中有效态离子与上覆水的交换通量(μg˙m-2˙d-1).J值为正值，表明有效态离子由沉积物向上覆水释放，反之则表明上覆水有效态离子被沉积物吸附.采用界面以下5mm、界面以上5mm的范围进行线性拟合，所有剖面拟合结果均达到显著性水平.(δcDGT)/(δxW)(x=0)和(δcDGT)/(δxS)(x=0)分别是上覆水和沉积物有效态离子在单位距离的浓度梯度变化，DW、DS分别是有效态离子在上覆水和沉积物中的扩散系数(m2˙s-1),DS由上覆水的扩散系数DW计算得出.φ为沉积物孔隙度，其计算方法见下式：
(4)
式中，WW为沉积物鲜重(g);Wd为沉积物干重(g);ρ为表层沉积物平均密度与水密度比值，一般取2.5(古小治等，2010).
2.7数据分析
实验数据的前期处理使用Excel软件，有效态S的灰度分析使用ImageJ软件，图形的绘制使用Origin8.5软件，采样点分布图的绘制使用ArcGIS10.1软件.
3结果与讨论(Resultsanddiscussion)
3.1水和沉积物理化性质
水和沉积物样品的基本理化性质见表1.由表中可见，所有样点的DO浓度均低于2.0mg˙L-1，氨氮浓度均远远高于2.0mg˙L-1，属于劣Ⅴ类水体.根据《城市黑臭水体整治工作指南》中划定的城市黑臭水体污染程度分级标准，各样点的DO和氨氮浓度均处于轻度黑臭级别.S01、S02、S033个样点水体的ORP处于轻度黑臭级别，S01样点的透明度处于轻度黑臭级别，其他样点的透明度均高于轻度黑臭等级标准.鞋底沙河的S03、S04样点TP浓度远高于穗丰年河的TP浓度.
各个样点沉积物的pH均比上覆水低.所有样点沉积物的ORP均为负值，在-424~-128mV之间，根据沉积物氧化还原特性与Eh的关系，当沉积物Eh在-200~0mV之间时，沉积物处于还原状态，因此,所有样点的沉积物均处于还原或强还原状态.Vershinin等(1982;1983)的研究表明，Eh=-200~+200mV区是铁、锰的主要控制区，沉积物中还原性铁、锰起主导作用;Eh=-350~0mV区是硫系控制区，沉积物中硫化氢体系起主导作用;Eh=0~+400mV区是有机物控制区，沉积物中的有机物起主导作用;Eh=+400~+650mV区是氧控制区，氧起主导作用.由此可知，所有样点的沉积物基本处于硫、铁、锰控制区.沉积物有机质的含量在6.20%~16.60%之间，对比其他水体有机质含量(Tenzeretal.,1999;马晓磊等，2010)，可知东莞市黑臭水体中有机质含量处于较高水平.
沉积物中NaOH-P的平均值为793.87mg˙kg-1，低于重度黑臭水体子牙河的表层沉积物NaOH-P含量464.5~9667.5mg˙kg-1，但高于辽河表层沉积物TP含量219.0mg˙kg-1，及黄河表层沉积物TP含量552.4mg˙kg-1.NaOH-P主要为铁、铝、锰结合态磷，是沉积物中的易交换态磷，这类磷常被认为是内源释放的主要来源，在不同氧化还原条件下会导致其释放(张文强等，2016;朱广伟等，2003).由此可知东莞黑臭河流表层沉积物的不稳定磷含量较高，其释放潜势较高.沉积物中Fe(Ⅱ)含量在24.23~40.88g˙kg-1之间，平均值为31.82g˙kg-1.对比海河流域重度黑臭水体子牙河水系的沉积物Fe(Ⅱ)含量(0.66~58.73g˙kg-1，平均值9.75g˙kg-1)，可知东莞市黑臭水体沉积物中Fe(Ⅱ)含量处于较高污染水平.沉积物中AVS的含量范围在7.53~21.26g˙kg-1之间，平均值为16.98g˙kg-1.子牙河水系沉积物AVS的含量范围在7.0~63.7g˙kg-1，平均值为22.5g˙kg-1.可知，除S01样点较低外，其余样点AVS含量均较高.沉积物中AVS的浓度是硫化物的生成与氧化、扩散等综合作用的反映，硫酸盐还原速率、有机质的含量以及环境特征如溶解氧、氧化还原电位、温度等都会对AVS的分布产生影响.S02、S03、S04样点的沉积物有机质负荷高、ORP低，水体溶解氧含量低，这些都有利于还原环境的生成和维持，造成AVS含量较高.
3.2沉积物有效态P、Fe、S的分布特征
沉积物有效态P、Fe、S的剖面分布信息如图2所示.由图可知，各点位的有效态浓度在局部深度存在凸起点，说明沉积物具有很强的空间异质性.有效态P含量在沉积物-水界面以上浓度较小，且含量随深度变化不大，在界面以下含量明显增加，且各点位均在界面以下10mm深度附近出现有效态P的峰值.峰值区域表明孔隙水中有效态P的浓度增加，或固相释放有效态P的能力增强.S03和S04点位的有效态Fe与P、S的分布相似，而S01和S02点位的有效态Fe与P、S的分布布局有一定的差异，原因可能是投放时遇到较大颗粒的泥砂，导致ZrO-AgIDGT和ChelexDGT组合装置背面没有贴紧，插入沉积物时存在空间错位，从而造成局部的异常.各点位有效态S的浓度均较低，且浓度剖面特征较为相似，在沉积物-水界面以下10mm范围内浓度不断升高，而后有所降低.高值区可能是由于存在较多的硫还原细菌，将硫酸盐还原为可溶性硫.与其他研究结果相比，王艳平等(2015)和Han等(2015)利用DGT技术原位同步获取了巢湖沉积物中有效态P、Fe和S的高分辨分布信息，本文获得的有效态浓度值在合理范围内，说明DGT技术应用于黑臭河流沉积物中也能得到较可靠的实验结果，可在很大程度上满足微界面研究的需要.
图2沉积物有效态P、Fe、S的剖面分布图
3.3沉积物有效态P、Fe、S的耦合关系分析
由图2可知，部分样点中有效态P、Fe、S出现了同步变化的现象.Ding等(2012)对太湖沉积物的DGT测定首次发现了在沉积物界面以下7~10mm、直径3mm的区域有效态S含量出现最高值，有效态P出现富集，同时发现有效态P和S含量的同步变化.为了进一步分析有效态P、Fe和S的同步性，现对S03点位的沉积物有效态P、Fe、S分别进行相关性分析，结果如图3所示.P和Fe、P和S、Fe和S之间均存在显著的相关性，证实了有效态P、Fe、S在黑臭河流沉积物中也存在同步释放的现象.有效态P和Fe在沉积物-水界面以下88mm范围内出现同步性，含量均在界面以下2mm处升高.有效态P和S在沉积物-水界面以下24mm范围内的波动具有一致性，Fe和S在沉积物-水界面以下22mm范围内的波动一致.已有报道指出，还原条件下，沉积物中Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，促使铁结合态P解析形成有效态P，并向孔隙水释放和向上覆水扩散，且P、Fe释放具有同步性(Søndergaardetal.,2003;Motelica-Heinoetal.,2003;Xuetal.,2013).P和S、Fe和S的同步释放说明Fe还原菌与S还原菌在沉积物微尺度下同时存在.还原条件下，铁氧化物发生氧化还原反应促使P释放的同时，硫氧化物也发生还原反应，P和S被同步释放.释放的还原性铁进一步被硫结合形成黑色FeS，FeS被悬浮颗粒吸附，使水体发黑.硫还原产生的H2S、硫醇等有异味易挥发的气体逸出水面使水体散发臭味.因此，沉积物中Fe、S的同步释放过程也是导致水体发生黑臭的重要因素之一.
图3沉积物有效态P、Fe、S的相关性(S03点位)
3.4界面扩散通量
根据有效态P、Fe、S在界面附近的高分辨浓度分布计算得到相应的界面扩散通量，见图4.由图可知，除S03样点的有效态P扩散通量为负值外，其他样点均为正值，扩散通量在0.027~9.077mg˙m-2˙d-1之间，表明沉积物-水界面的有效态P为由沉积物向上覆水释放.S03样点的有效态P扩散通量为-1.076mg˙m-2˙d-1，表现为上覆水向沉积物中扩散，导致这一现象的发生既有外部的原因也有内部的原因.外部的原因可能是外源磷的输入导致上覆水中的P含量增加，从而促使沉积物-水界面两侧的浓度势增加，上覆水中的P易向沉积物中迁移.内部的原因可能是该样点水位较浅，表层沉积物受水动力扰动机会较多，反映在水体中的悬浮颗粒物含量也越高.这些悬浮颗粒物上的中小分子量有机物分解至尽后，以矿物构架为主的铁、硅等无机大分子胶体为其主要组成，因此具有巨大的比表面，当它们覆盖于沉积物表面时会显示出对水体中具有阴离子特征的磷酸根产生物理甚至化学吸附(范成新等，2006).表层沉积物对上覆水中的P产生吸收，以致形成内汇，对P污染起缓冲作用.
图4各采样点P、Fe、S界面扩散通量
所有样点沉积物-水界面的有效态Fe均表现为由沉积物向上覆水释放，扩散通量在2.19~6.36mg˙m-2˙d-1之间.P的释放加速了水体的富营养化，Fe的释放加速了水体形成黑臭.所有样点有效态S的扩散通量均为正值，表现为由沉积物向上覆水释放，在0.004~0.153mg˙m-2˙d-1之间，与有效态Fe的扩散通量相比较小，说明Fe在沉积物致黑臭方面起主导作用.整体来看，东莞市黑臭河流的沉积物是污染物的重要储存库，存在内源释放风险，有效态Fe、S的同步释放对水体产生黑臭具有重要的影响，伴随的P释放更在一定程度上加剧了黑臭程度.
4结论(Conclusions)
1)本研究利用ZrO-AgIDGT和ChelexDGT同时测定了黑臭河流沉积物中有效态P、Fe、S的高分辨率浓度分布，获得了较可靠的实验数据，有效地避免了主动采样方法和沉积物空间异质性对P、Fe、S同步分析的影响.
2)各采样点沉积物有效态P、S的空间分布趋势基本相似，表明P的释放伴随着硫酸盐的还原.部分样点中有效态P、Fe、S出现了同步变化的现象，对有效态P、Fe、S的相关性分析表明，P和Fe、P和S、Fe和S之间均存在显著的相关性，证实了有效态P、Fe、S在黑臭河流沉积物中也存在同步释放的现象.
3)沉积物-水界面有效态P、Fe、S的扩散通量基本为正值，沉积物向上覆水释放有效态P、Fe、S，成为黑臭河流的重要污染源，加剧了水体黑臭的产生.S03样点沉积物已作为上覆水有效态P的汇，对水体P污染起到一定的缓冲作用
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