填埋场环境下HDPE膜老化特性及其对周边地下水污染风险的影响
填埋是固体废物处置的重要手段，由于兼具低成本和低技术壁垒等优点，在世界范围内尤其是中国、印度和墨西哥等发展中国家，被作为固体废物风险管控的首选方式.然而研究表明，尽管现代填埋场试图通过设计、建设及建设过程的质量控制、运行管理等控制固废填埋过程中的渗滤液渗漏和地下水污染风险问题，绝大多数填埋场都难以避免土工膜原生缺陷(制造过程产生)和安装缺陷(土工膜铺设及填埋场运行过程的尖锐物穿孔、应力撕裂和焊缝开裂)，以及由此导致的渗滤液渗漏问题。除此以外，通过衬垫的蒸汽扩散也将导致渗滤液中污染组分尤其是有机组分通过土工膜渗漏并进入土壤和水生环境，进而对地下水甚至是填埋场周围居民产生危害。国内外诸多学者采用多种方式证实渗滤液及其组分的产生和泄露对生态系统和人类健康会产生不利影响。如Fatta等通过取样和化探的方式分析证实绝大部分填埋场附近地下水不仅存在不同程度的常规污染物(COD、BOD和氨氮)，还含有许多种类的有毒有害组分(如重金属和POPs等)，甚至一些新兴污染物，如药物、个人护理产品和纳米粒子等的报道也屡见不鲜。其次，一些学者还通过地面穿透雷达(GPR)、电磁场(EC)和电阻率层析成像(ERT)等物探方式表征渗滤液污染范围。除此以外，过程模型方法也被广泛用于填埋场渗滤液迁移转化和累计模拟以及风险评估。如美国环境保护局风险减小实验室(RiskReductionEngineeringLaboratory)开发了用于预测渗滤液产生及渗漏的HELP模型，并广泛应用于填埋场的性能评估、设计优化和渗漏预测；美国环境保护局开发的EPACMTP模型(渗滤液迁移转化复合模型)用于模拟预测渗滤液渗漏后多组分多介质迁移转化过程，并评估其多途径暴露风险。
尽管相关领域的学者利用物探、污染、模型模拟等诸多手段，从毒理学、污染风险、健康风险多角度评估了填埋场渗漏的潜在危害。但是大部分研究均针对“年轻”填埋场，未考虑填埋场核心材料老化对渗漏和长期污染风险的影响。然而相关研究表明，异常高温或低温、紫外线辐射、蠕变和化学腐蚀将使得HDPE膜发生化学老化，导致渗透系数、漏洞数量和漏洞面积增加；填埋场建设、运行中的机械破损、堆体沉降等因素会造成土工膜物理破损，如焊缝开裂、机械损伤等。英国GolderAssociates开发的Landsim模型通过概化土工膜材料的老化过程，并将其耦合进入填埋场渗滤液产生过程模型和渗滤液渗漏后迁移转化过程模型，为土工膜材料劣化和缺陷演化条件下的长期环境风险评估提供了好的借鉴和工具方法；徐亚等利用Landsim模型模型，基于一系列假设的老化参数，对危险废物填埋场长期运行的渗漏环境风险和污染风险进行了评估。然而，上述研究所采用的土工膜老化参数都是基于室内老化试验，对于实际填埋场环境下的土工膜材料老化和缺陷演化规律，及其对填埋场长期渗漏影响的研究鲜见报道。
为弥补上述研究中存在的不足，该研究选择西南区域某危废填埋场作为研究对象，选择As作为研究目标，通过现场采样和室内分析获取土工膜材料老化和缺陷演化的关键指标参数，基于Landsim模型与HELP模型模拟填埋场防渗材料老化条件下的渗滤液渗漏和地下水污染风险演变过程，量化分析其短期、中期和长期3个阶段的渗滤液渗漏和地下水污染风险特征，为危险废物填埋场的长期环境风险管理提供决策指导和技术支持.
一、研究模型和方法
防渗系统HDPE膜是危险废物填埋场的核心组件，其性能直接决定填埋场对危险废物及其有毒有害组分的阻隔能力-即防渗效果。HDPE膜老化对渗滤液渗漏速率的影响主要通过两个方面产生作用：首先是老化导致渗透系数降低，根据达西渗流定律，渗透系数降低，渗漏速率增大。其次，老化导致HDPE膜力学性能，如抗撕裂、抗拉伸等性能下降，在同样的外界应力荷载条件下，HDPE膜的缺陷数量增加或缺陷面积增大，从而导致渗漏速率增加。显然随着渗漏速率增加，周边地下水污染将逐渐加重。
在不考虑HDPE膜老化的条件下，填埋场的渗滤液从产生、渗漏直至对地下水造成污染，需要经历降雨、下渗、侧向导排、淋溶、漏洞渗透和饱和-非饱和带迁移-转化等10余个地表地下水文过程。因此，准确评估填埋场渗滤液对地下水的影响，需要综合考虑上述所有水文过程，计算将极为复杂。再考虑HDPE膜老化导致的性能指标参数变化，计算将更为复杂。为此，英国环保局委托GolderAssociates开发了Landsim模型，对HDPE膜老化条件下的渗滤液产生、渗漏及其地下水环境影响进行预测。只需要输入填埋场结构设计、材料特性、水文地质条件及HDPE膜老化参数，就可以对HDPE膜老化条件下填埋场渗滤液的产生、渗漏和地下水污染情况进行预测.模型所需的主要参数详见表1，所有参数当中，结构、材料特性参数通常根据设计资料确定、水文地质参数通过场地勘探确定，最为关键的是HDPE膜老化参数的确定。
注：N、Lt、Lu、U分别表示正态、对数三角、对数均匀和均匀分布。“数据来源”中1表示参数通过现场测定或者来自设计值；2表示参数通过计算得到；3表示参数参考Landsim给定的缺省值.
1、老化过程的概化及Landsim参数需求
填埋场中HDPE膜常被用于封场覆盖系统和渗滤液防渗系统，Landsim对两个系统中HDPE膜老化的概化方式不同，所要求输入的老化参数亦有所不同。对于封场覆盖系统，Landsim模型假设封场覆盖系统HDPE膜的老化会影响其堆体入渗量：在未开始老化之前，填埋场堆体入渗量等于设计入渗量；随着HDPE膜材料开始老化(t0时刻)，入渗量线性增加，直至t1时刻HDPE膜到达半衰期，此时入渗量达到最大值(见图1).因此对于封场覆盖系统HDPE膜的老化，关键输入参数是HDPE膜老化开始时间t0和达到半衰期的时间t1，以及对应的堆体入渗量-设计入渗量和最大入渗量。
对于渗滤液防渗系统，Landsim模型认为HDPE膜老化会导致其漏洞数量和渗透系数增加：在未开始老化之前，HDPE膜渗透系数等于设计值K0，通常为1×10-14m/s，漏洞数量等于初始漏洞数量N0(即HDPE膜生产过程和铺设安装过程产生的漏洞数量之和).当其t0时刻开始老化后，假设老化速率为s(性能每年衰减的百分比)，其渗透系数和漏洞数量按照老化速率增大.关键是确定t0、N0和s。
2、堆体入渗量的确定Landsim
需要设计入渗量和最大入渗量作为输入参数。填埋场堆体入渗量受降雨、蒸发、地表坡度和坡长、植被类型、封场覆盖系统等情况的影响，该研究采用HELP模型进行计算。HELP模型是美国地质调查局为美国环境保护局开发的填埋场水文特性评估模型，该模型不仅集成世界各地近10000个气象站点的14a气象数据，并基于该数据估计出全球3000个以上地点的日、月、年尺度的降雨量、气温和太阳辐射数据。同时还综合考虑了表面储水、径流、入渗、蒸发蒸腾等要素对堆体入渗量的影响。只需要根据填埋场所在位置选择代表性的气象站点，并设置好填埋场封场后的地表参数(如坡度、坡长、植被类型等)和封场覆盖系统的结构和材料参数(雨水导排介质渗透系数、HDPE膜渗透系数和漏洞数量等)，就可以对堆体入渗量进行估算。对于设计入渗量，通过在HELP膜中设置相应的气象站点和地表参数，并假设HDPE膜渗透系数等于初始渗透系数K0(10-14m/s)和漏洞数量N0，计算得到。
对于最大入渗量，保持其他参数不变，假设HDPE膜完全老化后渗透系数等于下方黏土的渗透系数(10-8m/s)。该条件下，漏洞数量对堆体入渗量不产生影响，因此可设定为任一大于N0的值。
3、HDPE膜老化时间和老化速率确定
梁森荣等认为HDPE膜老化过程可用3-STAGE模型概化，即认为其老化过程包括STAGEI(抗氧化剂的耗损阶段)、STAGEII(聚合物的氧化诱导阶段)和STAGEⅢ(老化失效阶段)(见图3)。在STAGEI，HDPE膜主要发生抗氧化剂的消耗，渗透系数和力学性能不发生任何变化；至STAGEII，HDPE膜的抗氧化剂完全消耗，但直至STAGEIII开始之前，力学性能和渗透系数均不发生任何变化；至STAGEIII开始，力学性能和渗透性能均以老化速率s逐渐退化.也就是说t0数值上等于STAGEI和STAGEII长度之和，t1数值上等于STAGEI、STAGEII和STAGEIII之和。
STAGEI的长度通过检测HDPE膜的OIT(氧化诱发期)确定，理论上当OIT等于0时表示达到STAGEI；STAGEII通过观测其主要性能指标(见表2)的变化确定，一旦性能指标开始衰减，即认为达到STAGEII；STAGEIII的老化速率通过检测任意2个时刻的主要性能指标参数，计算其变化速率并取其最大值确定。当任一性能指标的残余率小于初始性能的50%时，认为达到半衰期。
4、初始漏洞检测
HDPE膜在生产过程和建设过程中均可能产生破损或缺陷，对应的漏洞即初始漏洞。该研究采用美国环境保护局推荐的偶极子方法(DipoleMethod)检测，其基本原理是利用HDPE膜的高阻特性，在膜的上下两侧分别放置一个供电电极并接在高压信号源的两端，根据采集到的电势信号异常对漏洞进行精准定位。
二、应用案例研究
1、填埋场基本信息
填埋场位于我国西南地区，该区域是典型的中温带大陆性气候，年均降水量208.4mm，年均蒸发量2616.9mm，通常被认为非常不利于渗滤液的产生，是危废填埋场选址的有利条件。目标填埋场设计库容为360×104m3，填埋库区库底防渗结构采用复合衬层设计。水文地质勘测资料显示，该区域水流维度为一维线性，因此只需考虑包气带水流模型的上边界和下边界。包气带上方与填埋场底部相连，接受渗滤液的渗漏补给，因此其水流边界可视为给定流量边界。根据填埋废物主要成分确定As为渗滤液中主要污染物，以As为目标污染物进行研究。
2、模型基本参数
Landsim模型进行模拟所需参数包括入渗参数、填埋场及废物特性参数、防渗系统参数以及多孔介质水流和溶质运移参数四类(见表1)。表中的入渗参数和防渗系统参数分别根据HELP模型计算和现场检测得到。主要参数是通过现场测定或根据设计参数确定，部分参数或者通常取值较为固定，或者对风险结果影响较小，因此Landsim模型建议取缺省值即可。
入渗参数计算如上文所述，利用HELP模型直接生成项目所在区域内月值和年值气象数据(降雨量、太阳辐射以及温度)，并进行地表径流、下渗和蒸发量的计算。结果表明其年降雨量在266~369mm之间，其中208~330mm化为蒸发量，极小部分化为地表径流，另一部分化为堆体下渗量(见图4).在不同场景下(自然入渗)和(设计入渗)的入渗强度分别为39~161和26.1~68.1mm。
老化参数计算Landsim模型模拟所需的防渗系统参数使用上述的试验方法得到。对该填埋场填埋区HDPE膜进行检测，填埋区防渗层HDPE膜的漏洞数量为4.9个/(104m2)。该填埋场HDPE膜性能指标参数测试结果见表2。由表2可见，HDPE膜的OIT测试值为零，这表明HDPE膜已经开始老化。由于其各项性能的初始值未知，因此假设各指标的初始值均为初始性能为CJ/T234—2006规定的最低限值。各项性能指标中拉伸断裂强度(横向)的退化最快，6a间下降40%(HDPE膜铺设时间为2012年，检测时间为2018年)。同时，其2019年的测试数据显示其拉伸断裂强度(横向)残余率为8%。据此推算，该填埋场服役环境下，HDPE膜年老化速率为8%，老化开始时间t0为第2年，半衰期时间t1为8年。
三、主要结论与讨论
选择典型距离处的暴露点进行风险分析，包括50m(厂界内)、100、200和400m(厂界外)、800m(防护范围处)和1000m(防护范围外)，模拟了短期(3~5a)、中期(5~10a)和长期(10~100a)的渗滤液渗漏和地下水污染情况，并基于上述老化试验参数和其他模型参数，利用Landsim模型模拟。
渗漏量随时间的变化规律图5分别模拟了短期、中期和长期渗漏强度随时间的变化情况，在初始时刻渗漏量接近0，这是因为该填埋场设置有多层粘土衬垫，其渗透系数很小，渗漏液穿过粘土衬垫需要经历较长的时间。模拟结果显示在短期内，渗漏量骤增，P-95%(95%分位值)时渗漏速率变化最大，2a增至9m3/天；中期渗透速率增加量逐渐减小，渗漏量依然在增加；30a后渗漏量达到最大，渗漏速率趋于稳定.这是因为随着入渗时间的延长，堆体中渗滤液的储量逐渐增加，防渗膜上的饱和水位升高，进而导致水力压头升高，渗漏强度也会逐渐增加。
图6为不同时间渗漏强度的累计频率分布。从图6可以看出，短期内渗漏强度的增长不明显，而在中期渗漏强度较短期有近1倍的增长，至100a渗漏强度增加更加明显，较短期有近4倍增长，较中期也有近2~3倍增长。
以图7中累积频率达到0.5时为例，第3年和5年的渗漏速率分别为6.0和7.8m3/d.而第10年为11.3m3/d，增长近1倍。至100a，渗漏速率为32.5m3/d，较之短期与中期有大幅增长。
地下水污染风险图7为不同暴露点处，ρ(As)随时间的变化。P-50%(50%分位值)为平均风险水平下的污染物浓度预测值，选择该值进行分析以反应一般情况下填埋场渗漏对地下水的影响。
从图8可以看出，短期内所有厂界外点位(1000、800、400、200和100m)的峰值ρ(As)极小，几乎为0mg/L.而在距离50m处，第5年的P-50%也仅为0.0001mg/L，200m处，ρ(As)虽有波动，但是都远低于GB/T14848—2017《地下水质量标准》III类水质标准，环境风险可以接受中期而言(见图7)，1000和800m处地下水中ρ(As)为10-8和10-13mg/L，低于GB/T14848—2017III类水质标准；400m处ρ(As)极低(0.0001mg/L)；200、100m处ρ(As)分别为0.135和0.413mg/L，已超出GB/T14848—2017III类水质标准；50m处ρ(As)达到0.60g/L，超过GB/T14848—2017III类标准限值近12倍。
进一步考虑填埋场主要单元老化条件下的长期风险，从图7可以看出，在第22年，距离1000m处(防护范围外)的地下水ρ(As)的50%分位值均超过III类III类水质标准；800m处(防护范围处)地下水ρ(As)的50%分位值在19a超过III类III类水质标准。
图7为考虑填埋长期性能老化条件下，不同暴露点处As峰值浓度的累计频率分布。假设相关标准中污染组分i的标准限值是CLi，暴露点的污染组分i的浓度累计频率分布为F(Ci)，则暴露点处浓度超标的概率P可以通过式(1)计算。
P=P(Ci≥CLi)=1-F（Ci）（1）
根据式(1)结合图8计算可得ρ(As)的超标概率(见表3)。由表3可见：短期内，厂界外所有模拟点位(100、200、400、800和1000m)，地下水中目标污染物ρ(As)均为0，风险可忽略；厂界内模拟点位(50m)ρ(As)不为0，但其超过III类III类水质标准的概率为0，表明风险很小；中期内，在考虑填埋场长期性能老化的情况下，200m内模拟点位目标污染物As的超标概率大于80%；厂界内距离填埋场边界50m处目标污染物As的超标概率更高达97%；但在防护范围外(800m以上)及400~800m之间的模拟点位，超标概率为0；长期内，各个模拟点位，包括距离最远的1000m处地下水中As超标的概率达到100%，污染风险大。
进一步考虑填埋场主要单元老化条件下的长期风险，从图7可以看出，在第22年，距离1000m处(防护范围外)的地下水ρ(As)的50%分位值均超过III类III类水质标准；800m处(防护范围处)地下水ρ(As)的50%分位值在19a超过III类III类水质标准。
不确定性分析利用过程模型进行风险评估容易受到不确定性因素的影响，其中最重要的是模型参数的不确定性。如EPACMTP模型中含水层孔隙度都具有很大的空间变异性。此外，HELP模型中的降雨量在填埋场规模上的空间变异性较小，具有很强的时间变异性，各变量的概率分布在上文中确定(见表1)。考虑参数不确定性的影响，计算得到ρ(As)的累计频率分布，以及不同分位值(P-5%、P-10%、P-50%、P-90%和P-95%)对应的质量浓度。不确定性可以用P-95%与P-50%的比值来表征，根据图7中的数据计算得到不同时期(短、中和长期)的不确定性分别为1、1~2和1~3。可见，在不同时期不确定性对结果的影响不同：短期内污染物浓度极小，对结果基本无影响；中期影响增大，50m处P-95%与P-50%的污染物浓度最大相差1倍，400m及更远处，影响较小，污染物浓度相差不大；长期影响较大，而且随着时间的增长，逐渐增大，P-95%与P-50%的污染物浓度最大可相差2倍。
三、主要结论
a)短期内，渗漏量骤增，P-95%(95%分位值)时渗漏速率变化最大；中期渗透速率增加量逐渐减小，渗漏量依然在增加；30a后渗漏量达到最大，渗漏速率趋于稳定；短期内渗漏强度的增长缓慢，而在中期渗漏强度较短期有近1倍的增长，至长期渗漏强度增加更加明显，较短期有近4倍增长，较中期也有近2~3倍增长。
b)在短期内导致地下水被污染的风险较小(超标概率为0)；在中期内，距离填埋场200m内污染风险较大(超标概率≥80%)，但400m外的污染概率为0；而在长期内，距离填埋场最远的1000m的污染概率达100%，地下水受到严重污染。
c)现场检测数据和Landsim模型评价结果显示，填埋场防渗材料劣化及老化等长期性能变化对地下水污染风险存在影响，长期渗漏会导致1000m以内地下水将全部污染，因此，在填埋场的设计和运行中有必要考虑防渗膜等重要单元长期性能的变化。
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