新冠肺炎疫情下消毒剂的使用对水环境的影响
01 前言
2019年12月，武汉市发生聚集性不明原因肺炎病例，之后定名为新型冠状病毒感染肺炎，该病毒可以通过人体直接接触、飞沫接触、人和被污染的物品（也包括水体、土壤等）接触进行传播。因此，在生活中采取消毒措施，尤其是医疗污水确应加强杀菌消毒。据新闻报道，自1月29日武汉市全力开展排水设施和污水处理设施消杀工作以来，截至2月18日，全市各区、各单位累计出动6520人次，累计投放消毒药剂1963.58吨。全市26座污水处理厂均采用次氯酸钠24小时连续滴加消毒，累计尾水强化。消毒用量共计1777.36吨，污泥消毒用量共计33.69吨。
但消毒剂使用并非多多益善。如疫情期间各大医疗机构采用的含氯消毒剂，大量排放会导致污水余氯含量过高，其排入城镇污水处理厂可能影响污水厂生化处理单元的正常运行，排放至地表水体则可能会破坏水体环境，威胁水生动植物生存与健康。然而，人们对消毒剂的过量使用、危害还缺乏了解，在此背景下，研究消毒剂的大量使用对水环境及水生态的影响就显得十分关键和必要。
02 主要消毒剂类型及其特征
常见的环境消毒剂种类繁多, 按其化学组成可以分为以下几类：
（1）酚类：常用的有来苏儿、菌毒敌(复合酚) 等, 对细菌、病毒均有较好的杀灭作用, 低温仍有效, 但有一定的腐蚀性；
（2）挥发性烷化剂：常用的有福尔马林( 40% 甲醛)、百疫灭( 戊二醛 - 癸甲氯铵溶液)、环氧乙烷, 杀菌力强, 对细菌、芽孢、病毒、霉菌等均有杀灭能力, 有一定的毒性和刺激性；
（3）碱类：有氢氧化钠、生石灰、草木灰水, 对病毒、细菌有强大的杀灭作用；
（4）酸类：有乳酸、醋酸, 毒性低, 杀菌力弱, 常以蒸气用作空气的消毒；
（5）氧化剂类：主要有过氧乙酸, 广谱杀菌, 作用快而强, 对细菌、病毒、霉菌和芽孢均有效, 但性质不稳定, 易分解, 作用时间短, 易受环境中有机物影响, 对金属具有腐蚀性,可用于皮肤、黏膜创面的消毒；
（6）表面活性剂：包括新洁尔灭、洗必泰、百毒杀等季铵盐类消毒剂, 有广谱抑菌、杀菌作用, 作用快, 毒性和刺激性小, 对病毒和芽孢作用弱, 其中百毒杀对病毒和真菌也有杀灭作用。新洁尔灭常用作皮肤和器械的消毒；
（7）复合型消毒剂：有卫康 (过硫酸氢钾+双链季铵盐+有机酸+缓释剂等)、农福(几种酚类+表面活性剂+有机酸), 广谱杀菌药, 对细菌、病毒、霉菌和芽孢均有效, 刺激性较小, 作用时间较长, 低温仍有效,不受有机物和水中金属离子影响, 可进入多孔表面的孔隙中；
（8）含氯消毒剂：含氯消毒剂是一类毒性低、杀菌效率高、价格低、被广泛使用的高效杀毒剂，在控制病原微生物污染和传播等方面有着重要作用。例如84消毒液，具有消毒、漂白、驱病虫等作用，但同时也有刺激难闻的气味，过量使用含氯消毒剂会引起很多负面影响；
含氯消毒剂溶于水中均能产生次氯酸。次氯酸不仅可与细胞壁作用，且因分子小，不带电荷，故易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用，或破坏细胞内磷酸脱氢酶，使醣代谢失调，而致细菌死亡。次氯酸还可分解形成新生态氧，将菌体蛋白质氧化。Kulikovsky等通过电镜观察发现，蜡状芽孢杆菌在含氯消毒剂作用下壳质层与皮质层明显分离而逐层溶解，通透性增加，核心吡啶羧酸漏出。Jean 等认为较高浓度的次氯酸钠溶液可使肠球菌的蛋白质合成显著减少而致其死亡。
作为一种广谱的高效氧化剂，含氯消毒剂具有腐蚀性和漂白作用。含有效氯＞5%的次氯酸钠溶液、次氯酸钙被纳入国家《危险化学品名录》规定的危险化学品。次氯酸作为一种化学气体，属于危险品类别中腐蚀品。含氯消毒剂相对毒性较低，含氯消毒剂的健康危害都是发生在高浓度的条件下。次氯酸可以通过吸入、食入、经皮吸收等途径危害人体或其他动物，对皮肤、粘膜有较强的刺激作用。吸入次氯酸气雾可引起呼吸道反应，甚至发生肺水肿。大量口服会腐蚀消化道，可产生高铁血红蛋白血症。卫生部制定的《含氯消毒剂卫生标准》（GB/T36758—2018）规定，含氯消毒剂对金属和有色织物慎用，避免接触皮肤和眼睛，不得与易燃物接触。
余氯是指在水中投加含氯消毒剂后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，水中所余留的有效氯叫做余氯（具有杀菌效用）。水中的余氯形态包括游离余氯和化合氯。游离余氯包括的形式有氯气，次氯酸，次氯酸根离子。化合氯包括一氯胺，二氯胺和三氯胺。
当过量的消毒剂泄露到自然环境、尤其是接触到野生动植物的时候，可能造成急性、慢性毒性。另外，当消毒剂进入自然环境时，需要一定时间才能降解。在这个过程中可能会和自然环境，尤其是水体中的有机物等发生反应，生成具有致癌等潜在生态毒性的含氯消毒副产物，可能会产生长远的生态影响。
污水处理厂出水保持有一定量的余氯，能够防止细菌、微生物再繁殖，防止水中残存微生物、细菌的繁殖，从而防止以水为媒介的传染病的传播和流行。如果医疗污水等出水余氯过高，会导致进入城镇污水处理厂的污水余氯量偏高，可能对生化处理产生影响，进而影响城镇污水处理厂的出水效果；同时，水厂出水余氯过高也可导致受纳水体的生态风险，并可能影响地表水、地下水和生活饮用水水源地，对生态环境和饮用水水源造成影响。因此，监测水中余氯含量和存在状态，对消毒设施运行状态、环境水质质量和保证饮用水安全极为重要。特殊时期更应该重视和加更强对水中余氯浓度的监测，保障水质安全。
03 过度使用对水环境的影响
3.1 消毒剂进入水环境的主要途径
（1）通过地表径流。疫情期间，对道路、绿化等进行大面积的室外喷洒消毒会造成大量消毒剂残留，消毒剂渗透到地下，或直接随地表径流排放至河湖中，污染水源，并会对水体中微生物和水生生态造成不利影响。例如非典期间，由于过度消毒，台湾淡水河及支流被倒入大量漂白水，导致含氯量过高，鱼群大量死亡，直到半年后才恢复正常。
（2）通过市政污水管网。消毒剂高浓度使用、高剂量使用会造成市政污水进水余氯含量较高，进而影响城镇生活污水处理厂的处理运行效果。过量的余氯会对活性污泥产生抑制作用，影响污水生化处理系统无法正常运行。污水厂处理能力有限，若污水中消毒剂含量过高，污水厂可能不能完全去除消毒剂。另外，消毒剂在污水处理过程中也可能发生化学反应生成副产品，其进入水体后对水生态健康也会产生不利影响。
3.2 消毒剂对水域环境和生态的影响
健康的自然水体孕育着各类动物、植物、微生物，这些生物的生命活动驱动着水、底泥、大气之间的物质循环，形成自我净化能力。健康的流域水生态系统是保障流域经济社会可持续发展的基础。水环境中很多微生物是有益微生物，对促进水生态系统中物质循环和污染物降解起到关键作用。大量消毒剂进入水中后，对水生生物的生长、发育和繁殖构成危害，破坏水生生态系统平衡，降低了水体自净能力，尤其是含氯消毒剂和氯酚类消毒剂的危害性最大。
有学者进行了消毒剂对不同水生生物的毒性试验研究，探究氯间二甲苯酚（A）和次氯酸钠（B）对浮游藻类、浮游动物、鱼类及底栖动物共计8种不同淡水水生物种的毒性实验。结果表明，随着暴露时间的延长，受试生物的死亡率或抑制率成增长趋势。根据生物的EC50（72小时半数效应浓度）和LC50（72小时半数致死浓度）计算得出两种消毒剂的预测无效应浓度（PNEC）值为13.16 mg/L和0.71 mg/L。这证明了含氯消毒剂对水生生物的毒性危害很大。
含氯消毒剂进入水环境中后，水解生成的次氯酸会和水中的各种有机质反应生成一系列氯代有机物。在很多自然水体中含有的溴离子、碘离子也可以被次氯酸氧化生成次溴酸和次碘酸，进而生成溴代的、碘代的有机物。在水处理领域，这些卤代有机物被称为消毒副产物。已有很多研究和流行病学调研发现多种消毒副产物具有明确的细胞毒性和基因毒性、以及潜在致癌作用等健康危害。迄今为止约有 600 多种卤代消毒副产物被先后发现，既有小分子的三卤甲烷和卤代乙酸，也有很多具有更复杂分子结构的卤代芳香族消毒副产物，例如卤代苯醌、卤代苯甲酸等。对这些卤代有机物的生态危害研究比较少。但有研究表明，卤代芳香族消毒副产物对海洋藻类、海生沙蚕的生长发育具有明显的毒性。这些消毒副产物可能进入底泥，在生物体中富集。海产养殖水中含有较高的卤素离子，其中的消毒副产物的毒性远大于淡水中的消毒副产物，并容易在生物体内富集、放大，通过食物链的传递影响人们的健康。
3.3. 对污水处理稳定运行的影响
城镇污水设施在削减入河（湖）污染负荷，改善城市水环境质量发挥着重要作用。大量消毒剂可能会进入下水道，进入污水处理厂，过高的消毒液可能对污水厂生化处理段造成不利影响，如对硝化/反硝化细菌和聚磷菌的影响等，从而影响脱氮除磷效果，进而影响污水厂尾水水质的稳定达标，最终必然会对受纳水体造成不利影响。
应急方案的执行下医院等公共场所增加含氯消毒剂的使用量，尤其是新型冠状病毒感染的肺炎患者或疑似患者诊疗的定点医疗机构（医院、卫生院等）、及相关临时隔离场所及研究机构，需执行6.5 mg/L以上或10 mg/L以上的余氯浓度控制。随着家庭、企业的消毒意识增强，消毒的频率提高，进入管网的生活污水氯含量也在增加。最终可能导致城镇污水厂进水余氯偏高，对污水处理厂的生化系统造成冲击，产生灭菌、抑制等破坏性影响，进而影响出水水质。
此外，消毒剂可能在水环境中产生次生产物。本课题研究显示，在加氯消毒前后，用 GC-MS法所检出的养殖水体水样中主要有机物种类发现，从消毒前后的水体中共鉴定出72种有机物，主要为卤代烃、酮、烷基苯等。对照消毒前后的有机物，除了卤代烃和氯酚主要存在于消毒后水体中，其他几乎完全一致。对卤代烃和氯酚进行气相色谱定量分析，发现氯酚含量很低 (质量浓度<0.1µg/L,下同) ，而卤代烃中只有三氯甲烷含量较高达3.45 µg/L，而其他几种卤代烃加起来也不超过1µg/L，因此可以初步确定，含氯消毒剂在水环境中的次生产物主要为三氯甲烷，这种次生产物具有致突变活性，可引起 TA 98、 TA100 菌株发生突变。研究显示，含氯消毒剂在养殖水环境中具有一定的潜在毒性，因此，在生产中必须严格控制使用量和使用条件，尽可能消除其不利影响，保证使用的安全性，同时寻求新的无公害消毒剂。
04 防治措施建议
4.1 源头削减
首先要合理使用消毒剂，加强消毒管理，建立、完善消毒制度。部分地区室外公共环境无需进行大范围的消毒，如有需要也仅对局部污染处进行一次性消毒即可，避免无差别化过度消毒。家庭和个人应建立和增强科学防疫的意识，少出门、戴口罩、勤洗手，防止病毒进入家门是最简单、最有效的防范方法。在疫情期间，应采取勤通风、多晾晒与局部针对性消毒相结合的方式，按产品说明剂量配制消毒剂，避免高浓度或高剂量使用。家庭成员都健康的情况下，可减少或放弃大面积消杀，不应喷洒式使用，如喷雾或在加湿器中加入含氯消毒剂等，以避免对室内人员造成伤害。小区物业和组织机构也需合理使用消毒剂。对没有病人或密切接触者出现的场所，通常以清洁卫生为主，预防性消毒为辅。重点对电梯楼梯、门铃按钮等易接触或较封闭的区域进行消毒，对于人体很少直接触及的室外场所及物品则不需要大面积消毒。
其次，可以筛选对水生态健康影响较小的消毒剂产品，如优先采用酒精类消毒剂，减少对水环境和水生态的危害。
4.2 过程控制
在消毒剂废水产生后，通过地表径流调蓄、拦截和净化，对含消毒剂废水进行一次处理。通过多级过滤缓冲净化系统，对收集的地表径流雨水进行层层过滤净化，避免对城市水质的影响；在上游与消毒剂废水交汇处设置多级过滤缓冲净化系统，对消毒剂面源污染引起的水质问题进行处理，确保上游入水水质，降低消毒活动对水质的影响。
进入污水厂后，强化处理流程，要密切关注进水水质余氯指标的变化情况，及时采取有针对性的应对措施。需特别注意余氯的瞬时波动以及活性污泥性状，在不利情景下可采用增强回流减少冲击以及投加营养物质加快微生物生长等措施，防止或减轻其对污水生化处理单元的影响，降低消毒剂及副产品随尾水排入水体，将余氯浓度控制在0.5mg/L以下，确保排放到地表的水不影响生态系统平衡。
城镇污水处理厂应确保现有消毒单元稳定运行。对于未建消毒单元的污水处理厂，因地制宜增加应急消毒装置，如出水可采取投加含氯消毒剂或臭氧消毒装置等措施，保障充足消毒接触时间；对于采用紫外线消毒的，建议要加大紫外线辐照强度，或出水端临时增加含氯消毒设施；确保出水粪大肠菌群数指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）要求。
4.3 末端治理
在废水处理排放后，也可以通过水力调控、曝气复氧，并结合水生植物生态系统构建，强化消毒剂在水体中降解和脱毒，降低其对水体生物健康的影响。例如，采取超微净化水处理技术，可以把水质中的残留消毒产物、氮磷、藻类、胶体等污染物质进行清除，对水体中的各个污染指标进行消除和分解。微米级气泡其本身具有一定的正电荷，应用正负电荷之间的吸附作用，把水体中的胶体含量降低，其也能把水体中的杂质进行吸附，使浑浊的水体得到有效降低；水体曝气复氧技术是湖泊、河道污染治理的一项有效技术，通过增强水体自净能力，改善水环境质量。
4.4 全过程监管
增加污水厂进水、出水以及水体中消毒剂及副产物的含量监测，从厂（污水厂）—网（污水和雨水管网）—河湖（受纳水体）全流程加强消毒剂的监管。针对相关管理部门，一方面，要关注饮用水取水口等敏感点的消毒剂特征污染物，有条件的话可以增加相关指标的监测，如有浓度升高的趋势，可在供水厂深度处理单元强化活性炭吸附，保障自来水出水水质。另一方面，也要关注城区内流动性较差的微小湖泊和河涌等受纳水体余氯含量和消毒剂特征有机污染指标的动态变化，保障城市水体的水质稳定和水生态健康。
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