城镇污水处理厂次氯酸钠消毒效果的影响因素研究
2019年底，一场由新型冠状病毒（SARS-CoV-2）引发的疫情在全国蔓延开来，随后陆续有专家团队在患者的粪便、尿液、泪液和唾液等代谢物中检出病毒核酸阳性，由此引起污水处理行业对新型冠状病毒可能存在的水介传播风险的高度警惕。因此在疫情期间如何做好污水的消毒工作，保障污水处理厂出水的生物安全性已成为污水处理行业关注的焦点问题。
《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）将粪大肠菌群数列为城镇污水处理厂出水致病微生物的控制指标。为保证城镇污水处理厂出水中粪大肠菌群数的稳定达标，一般采用在污水处理环节末端设置消毒工艺的措施。常见的污水消毒方式有化学法（如液氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧等）和物理法（如紫外线）。其中液氯和二氧化氯的消毒效果较为可靠，运行成本适中，但对现场安全管控要求较高；臭氧和紫外线消毒效率高，但设备投资成本大，现场管理复杂，并且电耗、能耗较多；次氯酸钠作为和液氯消毒原理基本一致的化学药剂，具有消毒效果好，采购、运输和储存环节安全方便，生产、管理和使用相对简单等优点，现已逐渐成为我国污水处理厂最常用的消毒方式。
目前国内污水处理行业对含氯系列的消毒药剂投加量等运行参数及其消毒效果的认识尚未取得一致意见。参考我国现行各类给水排水设计手册与规范，如《给水排水设计手册第5册：城镇排水》（第三版）中给出的加氯量参考值为“一级处理后的污水20～30 mg/L，不完全人工二级处理后的污水10～15 mg/L，完全人工二级处理后的污水5～10 mg/L”，而未明确给出三级处理（即深度处理）后的加氯量；《室外排水设计规范》（GB 50014—2006）中给出的二级处理出水的加氯量为6～15 mg/L，但该数值来源于2003年6座污水处理厂的加氯消毒数据，当时的污水处理厂无论处理工艺还是水质条件，都与当前的污水处理厂存在较大差异。此外，上述设计规范中推荐的污水与氯的接触时间均不小于30 min，而目前国内部分污水处理厂尚不具备满足30 min接触时间的条件。
面对上述问题与困扰，以执行一级A排放标准的某城镇污水处理厂二沉池出水为研究对象，开展了加氯消毒试验，并考察了不同有效氯投加量、消毒接触时间和反应水温下的粪大肠菌群、余氯（含总氯和游离氯）和氧化还原电位（ORP）等指标的变化，以期建立污水加氯消毒效果与各影响因素间的关联性，为污水处理厂利用次氯酸钠消毒提供理论依据。
一 材料与方法
1.1研究对象
本文研究对象为执行一级A排放标准的某城镇污水处理厂，该厂目前的处理能力为22万m3/d，工艺流程如图1所示。该厂目前转盘过滤器和紫外消毒池均处于停运维修状态，现场加药点位于二沉池出水渠末端，消毒接触在二沉池至出水排放口（超越转盘过滤器和紫外消毒池）的管道内完成，根据日均流量、管径和管长等参数计算，得出接触时间约为12 min。加氯消毒试验用水取自该厂二沉池出水，水质参数见表1。
图1 某城镇污水处理厂工艺流程
表1 某城镇污水处理厂二沉池出水水质
1.2试验方法
采集加氯点前二沉池出水20 L作为试验用水，检测粪大肠菌群数、ORP、氨氮、TN、COD、浊度、pH、水温等水质指标。取污水厂现用最新批次次氯酸钠，按《次氯酸钠》（GB/T 19106—2013）中5.3的方法检测其有效氯含量，并配制成1 g/L稀释液待用。取500 mL试验用水于500 mL带盖棕色试剂瓶中，将浓度为1g/L的次氯酸钠稀释液按设计有效氯投加量（1、2、3、4、5、6、8、10 mg/L）顺序加入，加盖摇匀，在设计接触时间（5、12、30 min）和设计水温（16.8、28.9 ℃）下充分反应，检测粪大肠菌群数（检测前对水样采用硫代硫酸钠脱氯）、余氯（游离氯、总氯）、ORP、氨氮、TN、COD、浊度、pH、水温。为确保每个试验组反应不受干扰，每个有效氯投加量、接触时间和反应水温均单独安排一个试验样品。
1.3 试验设备
便携式余氯测定仪（美国HACH公司，PCⅡ，需配合总氯试剂包和游离氯试剂包使用）；程控定量封口机（美国IDEXX公司，2009D）；隔水式恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司，GHP-9080）；便携式多参数水质分析仪（带ORP电极，美国YSI公司，PROPLUS）；紫外可见分光光度计（美国HACH公司，DR6000）；浊度仪（美国HACH，2100AN）；消解器（美国HACH，DRB200）；无菌采样瓶（美国IDEXX，120 mL，含硫代硫酸钠）。
1.4分析方法
表2 检测项目及方法
二 结果与讨论
2.1 有效氯投加量和接触时间对粪大肠菌群对数去除率的影响
对粪大肠菌群的消毒效果采用对数去除率（即消毒后微生物存活率倒数的对数值，以10为底）指标进行评价。如图2所示，粪大肠菌群对数去除率随着有效氯投加量的增加而上升。当有效氯投加量相同时，接触时间越长，粪大肠菌群对数去除率越高，而在达到相同的粪大肠菌群对数去除率的前提下，接触时间越长，所需有效氯投加量越少。以试验用水为例，稳定达到一级A排放标准的粪大肠菌群数需满足至少2.5 lg的去除率，此时有效氯的投加量分别是4.50 mg/L（接触时间5 min）、3.67 mg/L（接触时间12 min）、2.93 mg/L（接触时间30 min）。研究结果表明，消毒工艺接触时间不足30 min的污水处理厂可通过适当提高次氯酸钠的用量来提高粪大肠菌群对数去除率，从而保证出水的粪大肠菌群数稳定达标。但需注意的是，次氯酸钠投加量的提高可能会导致消毒后出水的余氯含量偏高。同样以粪大肠菌群对数去除率达到2.5lg为例，在不同接触时间的条件下，消毒后出水的余氯见表3，可以看出，当接触时间仅为5 min时，游离氯可达到0.66 mg/L，如果此时受纳水体为地表水，将会在一定程度上影响其水生生态环境。
图2 有效氯投加量和接触时间对粪大肠菌群对数去除率的影响
表3 不同接触时间条件下消毒后出水的余氯
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2.2 ORP值与粪大肠菌群对数去除率的相关性
ORP可以反映溶液的氧化还原性。其值越高，溶液的氧化性越强；反之，其值越低，溶液的还原性越强。有文献报道了ORP值与氯对一些微生物和细菌的杀灭效果高度相关。本研究表明，粪大肠菌群对数去除率与反应后水样的ORP值呈现较好的对数相关性，如图3所示，接触时间5、12、30 min的相关系数（R）值分别为0.8680、0.7971、0.8706，推测出现这一相关性正是由于水中投加了次氯酸钠这类氧化剂后，引起水质的氧化还原电位发生了改变。考虑到粪大肠菌群数等致病微生物指标的检测周期一般需要48h，目前部分欧美发达国家已普遍采用ORP值控制泳池水的消毒效果。因此为简单快速预判污水处理厂出水粪大肠菌群的去除效果，建议在出水排放口处安装在线ORP仪以辅助判断消毒效果。
图3ORP与粪大肠菌群对数去除率的相关性
2.3 CT值与粪大肠菌群对数去除率的相关性
CT值（接触时间T（min）×接触时间结束时消毒剂残留浓度C（mg/L））是采用化学法消毒工艺的一条实用设计准则，不同的CT值通常对应不同的消毒后微生物灭活率。粪大肠菌群对数去除率与CT值呈现较好的对数相关性：以总氯为C值的拟合曲线的R值为0.8246（见图4）；以游离氯为C值的拟合曲线的R值为0.9221（见图5）。为确保试验用水的粪大肠菌群数达到一级A排放标准的对数去除率在2.5 lg以上，此时的总氯CT值为7.6mg·min/L，游离氯CT值为3.3mg·min/L。目前，国内和国际相关标准中仅对饮用水消毒给出推荐CT值，例如在《饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中给出的游离氯CT值为≥9 mg·min/L，一氯胺（总氯）CT值为≥60 mg·min/L；在世界卫生组织（WHO）《饮用水水质准则》中给出的针对2l g病毒灭活率的游离氯CT值为2～30 mg·min/L。可以看出这些数据与本研究中污水的CT值有较大差异。考虑到污水处理厂流动水体中的悬浮物浓度普遍偏高，且各地水质差异较大，因此后续还需针对污水消毒的CT值，结合各地不同的水质条件开展深入研究。
图4 总氯CT值与粪大肠菌群对数去除率的相关性
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图5 游离氯CT值与粪大肠菌群对数去除率的相关性
2.4 水温对粪大肠菌群对数去除率的影响
试验水样中有效氯投加量为2 mg/L和5 mg/L时，分别在水温为16.8 ℃和28.9 ℃下接触消毒5 min，结果如图6所示，可见水温对粪大肠菌群对数去除率有显著影响。在相同的有效氯投加量下，水温升高可明显提高粪大肠菌群对数去除率，这可能是由于温度的提升使得次氯酸扩散至微生物表面的速率变快，进而提高了穿透细胞壁发生氧化作用使其死亡的概率。因此在为了达到近似的粪大肠菌群对数去除率的前提下，夏季水温较高时可适当减少次氯酸钠的投加量；而在冬季水温较低的环境下，可通过加大有效氯投加量或者适当延长接触时间达到相同的消毒效果。
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图6 水温对粪大肠菌群对数去除率的影响
2.5 消毒工艺现场干扰因素分析
在研究过程中还发现以下几点影响消毒效果的因素，现针对相关问题作出如下分析，并给出相应建议：
1）消毒工艺段瞬时流量消毒工艺段的瞬时流量存在较大幅度波动（如图7所示），可见最大瞬时流量值和最小瞬时流量值可相差2.7倍以上。这种瞬时流量的不稳定性给次氯酸钠准确投加带来了极大的干扰，进而影响出水粪大肠菌群的去除效果和余氯含量。建议在消毒工艺前端设置缓冲构筑物如溢流井等，以保障进入消毒环节的水量的稳定。
图7 某城镇污水处理厂消毒工艺出水流量瞬时曲线
2）次氯酸钠有效氯含量
为研究次氯酸钠有效氯含量随时间的变化规律，将次氯酸钠原液避光加盖保存3d，每天检测其有效氯含量，同时与3d内现场储药罐中同批次次氯酸钠的有效氯含量作对比。如图8所示，可见保存方法得当的次氯酸钠原液的有效氯含量并未发生明显改变，而现场储药罐内次氯酸钠的有效氯含量却发生了明显的衰减，且日均衰减速率超过10%。这主要是由于现场储药罐存在罐体上盖密封不严、露天暴晒、灌注新药时罐内旧药余量过多等问题。有效氯含量的变化也会影响次氯酸钠投加量的准确性。因此建议污水处理厂应重视对次氯酸钠试剂的现场管理，宜采用避光（黑色或深色）、密封（留一出气口）、耐腐蚀（如聚四氟乙烯）的罐体存储，并尽量在使用至低液位处再灌注新药。
图8 次氯酸钠随时间的衰减趋势
3）粪大肠菌群数测定方法
为研究脱氯对检测水样中粪大肠菌群数的影响，在3座污水处理厂总排放口处分别取经次氯酸钠消毒后出水水样，一组在现场使用硫代硫酸钠脱氯，一组为未脱氯作为对照组。经标准方法检测后发现，未脱氯水样中的粪大肠菌群数明显低于已脱氯水样中的粪大肠菌群数（见图9）。另外，从3座污水处理厂的出水对比数据来看，已脱氯水样中粪大肠菌群数可超出未脱氯水样的10～1000倍不等，说明余氯的存在会严重干扰粪大肠菌群数检测的准确性，从而影响对实际消毒效果的准确判断，因此建议采样时应对水样进行脱氯处理。
图9 余氯对粪大肠菌群检测结果的影响
三 结论
1）通过加氯消毒试验发现，城镇污水处理厂在使用次氯酸钠消毒时，出水的粪大肠菌群对数去除率与消毒工艺中的有效氯投加量、接触时间以及水温等均呈正相关，消毒后出水的ORP值可间接表征消毒效果，CT值可指导消毒药剂的投加。
2）本研究的城镇污水处理厂在保持接触时间为12 min的前提下，有效氯投加量在3.67 mg/L时，可满足粪大肠菌群对数去除率达到2.5lg以上，即保障该厂消毒后出水的粪大肠菌群数达到一级A排放标准，此时的ORP为578 mV，总氯CT值为7.6 mg•min/L，游离氯CT值为3.3 mg•min/L。考虑到CT值和众多影响因素有关，建议各厂结合各自实际研究确定各自的CT值。
3）消毒工艺环节进水瞬时流量的大幅波动和储药罐内次氯酸钠有效氯含量的衰减等均会直接影响消毒效果，出水样品采集后未及时脱氯也会影响对消毒效果的准确评价。建议在消毒工艺前端设置缓冲构筑物以保障水量的稳定性，加强对现场次氯酸钠的进料存储和使用管理，采集后检测粪大肠菌群数等指标的水样需脱氯处理以保证检测数据的准确性。
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