【实例】高酸重质原油加工废水处理工艺的分析和改造
惠州某公司加工高含酸重质原油产生的加工污水成分复杂，污染物、无机盐和难生物降解有机酸浓度高，处理难度大。多年来，该公司污水处理设施出水需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L），无法实现直接达标排放。经过改造，在原工艺的基础上增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用原工艺中的活性炭吸附工艺，实现了达标排放或回用，增加了经济效益和环保效益。
高酸重质原油属于环烷中间基类原油，密度大、黏度大、残炭高、酸值高、乳化重、脱盐困难，加工时需要添加大量的破乳剂。
惠州某公司加工高酸重质原油产生的废水成分复杂，COD为3 500~4 500 mg/L、氨氮为80 mg/L、总氮为100~120 mg/L，难生物降解有机酸类占有机污染物总量的60.26%。这类含油污水乳状液油水难以分层，水中含油量大，导致污水处理场生化系统的水面易产生大量泡沫，污水回用设施运转不正常，处理效果降低，处理难度变大。排放污水中含油量超标，严重污染了环境，还造成了大量油品的损失。
惠州某公司原高酸重质原油加工污水处理设施流程为：调节罐—油水分离器—涡凹气浮—溶气气浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工艺处理后的出水COD（二级生化MBR出水）仍为260 mg/L左右，无法达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放标准要求（COD≤50 mg/L），需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L）才能达标排放。另外，工艺中需消耗大量的活性炭，增加了处理成本，造成了二次污染。
为解决高酸重质原油加工污水处理设施存在的问题，本研究根据污水水质特点对污水处理设施进行了改造，在处理工艺中增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用了原工艺中的活性炭吸附工艺，改造后的污水处理设施出水COD为40 mg/L左右，达到污水排放标准要求，解决了出水长期无法达标的现状。
一 高酸重质原油加工污水水质特点
01原油性质
惠州某公司加工的原油主要来自蓬莱19-3油田，密度大、酸值高、胶质含量高，属于环烷中间基油质，油质分析结果见表1。
表1原油性质分析
02污水水质特点
高酸重质原油加工废水主要由电脱盐排水、原油罐切水排水、循环水排污水、烷基化排水、除盐水站酸碱中和水等组成。与其他原油加工产生的废水相比，具有废水中表面活性剂含量高（使用破乳剂导致）、油质量浓度高、盐质量浓度高、环烷酸质量浓度高的特点，污水水质分析见表2。
表2污水来水水质分析结果
污水GC-MS谱图解析结果见表3。
表3污水GC-MS谱图解析结果
二 改进措施及处理效果
01原处理工艺存在的问题
（1）原工艺流程
原处理工艺流程见图1。
图1改造前的污水处理工艺流程示意
由图1可知，含盐污水经隔油池后进入调节罐，在罐内设有浮动环流收油器，实现污水的第一次除油；调节罐出水经泵提升至油水分离器，实现悬浮物及大部分浮油去除后，自流至涡凹气浮，通过与投加的聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）反应去除部分乳化油、悬浮物；污水再自流至溶气气浮，进入气浮前投加PAC和PAM，在气浮池中分散油和悬浮物与微气泡结合形成气浮体，通过刮渣的方式去除；气浮出水进入A/O生化池，生化池在好氧、厌氧、兼性微生物的作用下，完成炭化、硝化、反硝化反应，将污水中的有机污染物、氨氮去除；生化出水进入MBR膜池，经MBR膜泥水分离后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通过臭氧进一步氧化污水中的污染物，之后通过活性炭塔吸附，废水流入监控池后加次氯酸钠外排或回用。
（2）原污水处理工艺存在的问题
经分析，导致原处理工艺出水无法直接达到排放或回用水质标准的原因，主要有以下几个方面：
原油脱水使用的破乳剂，使污水乳化严重，油水难以分离，生化系统进水的B/C很小，对污水处理的生化系统影响较大；
污水中高浓度环烷酸导致曝气池水面产生大量的泡沫，污泥沉降比降低，处理后的废水携带大量悬浮污泥进入MBR，污泥覆盖在生物膜的表面，阻碍氧的传递和生化作用的进行，导致MBR处理效率下降；
污水处理系统进水量变化大，超过了调节罐的承受能力，缓冲能力差，不易稳定运行；
普通臭氧氧化塔处理效果欠佳。
02改造后污水处理工艺及效果
（1）污水处理工艺改进措施
根据原工艺存在的问题及原因分析，对污水处理工艺进行了如下改造。
在溶气气浮后新建1套RBF（处理水量为200 m3/h），气浮出水经泵提升至内循环RBF，池内装有大比表面的高效生物填料，有效去除了大部分有机酸、醛酮类有机物、胶质沥青质和动植物油。
将气浮单元的混凝剂由PAC改为聚合氯化铝铁（PAFC），利用铁盐与环烷酸生成环烷酸铁沉淀使其大部分在气浮单元去除。
将均质罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐（处理水量为300 m3/h），RBF出水经水解酸化罐分解部分酯类有机物，并将杂环类化合物开环断链，挥发性脂肪酸（VFA）大幅上升，为后续A/O生化工艺创造有利条件，提高污水的可生化性。
普通臭氧氧化、活性炭吸附塔改进为臭氧催化氧化工艺，提高了臭氧利用率，同时提高了有机物的矿化度。
改造后的污水处理工艺流程见图2。
图2改造后的污水处理工艺流程示意
（2）改造后的主要构筑物和设备参数
调节水罐。2座，碳钢内衬防腐涂层，每座直径20 m，高17.82 m，容积约5 000 m3。
油水分离器。2台，6061#环氧树脂玻璃钢碳钢内衬，每座长90 m，宽6.01 m，深6.3 m，容积680 m3。
涡凹气浮机。2台，碳钢内衬防腐涂层，主要设备包括：曝气装置、气浮装置、链条刮泥机、固体排放机等。每座长11.1 m，宽2.4 m，深1.9 m，容积150 m3。
溶气气浮机。2台，碳钢内衬防腐涂层，主要设备包括：溶气罐、储气罐、空压机、高压泵、气浮槽、刮泥机等。每座长4.28 m，宽3.84 m，深4.27 m，容积150 m3。
RBF池。1座，钢筋混凝土结构，长95.5 m3，宽14.9 m，深4.25 m，容积6 000 m3。HRT为14 h；循环比为20%~30%。
水解酸化罐。碳钢内衬防腐涂层，直径20 m，高17.82 m，容积约5 000 m3。控制参数：氧化还原电位（ORP）为-100~300 mV；DO≤0.5 mg/L；HRT为32 h。
A/O池。A池，2座，钢筋混凝土结构，每座长17.5 m，宽17 m，深6 m；A池ORP为-100~0 mV；DO≤0.5 mg/L；O池，2座，钢筋混凝土结构，每座长22.3 m，宽10.9 m，深6 m；O池DO为2.0~4.0 mg/L，O池MLSS为4 000~6 000 mg/L。
二级好氧生化池。2座，钢筋混凝土结构，每座长19.5 m，宽37.5 m，深6 m，HRT为24 h。
MBR膜组件。采用帘式PVDF中空纤维膜，长2.08 m，宽0.81 m；膜通量为12 L/（m2·h）；运行温度为5~40 ℃；过膜压差≤50 kPa；单片膜面积30 m2。
臭氧催化氧化。催化剂为非均相金属负载型催化剂，臭氧投加量为100 g/t。
（3）改造后污水处理出水水质
采用新工艺对高酸重质原油加工污水进行处理，出水COD≤50 mg/L，达到了DB 4426—2001《广东省地方污水排放标准》和GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》排放要求，出水水质分析结果见表4。
表4改造后污水处理系统出水水质分析结果
三 成本分析
工艺改造前，污水处理综合成本为7.295元/t，其中包括：动力费（水、电、汽、风）4.60元/t，水处理用化学品费用2.2元/t，人工费0.495元/t；工艺改造后，污水处理综合成本为5.053元/t，其中包括：动力费（水、电、汽、风）3.73元/t；水处理用化学品费用1.068元/t；人工费0.255元/t。
工艺改造后，不仅使处理后的污水达到排放或回用标准，还显著降低了运行成本，污水处理成本降低2.242元/t，每年节约运行费用914.88万元。
四 结论
（1）惠州某公司通过在污水处理工艺中增加内循环RBF、水解酸化罐、臭氧催化氧化工艺，并将气浮混凝剂由PAC改为PAFC，大大提高了高酸重质原油加工污水处理的处理效率。出水满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放要求，改变了原工艺出水长期不达标的状况，取得了良好的环保效益。
（2）停用活性炭吸附工艺以及部分达标污水的回用，可年节约运行费用900余万元，取得了显著的经济和社会效益。
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