农药废水处理工艺的研究进展
摘要: 农药废水因其浓度高，毒性大，污染物成分复杂等原因成为现代工业废水治理的难题之一，利用有效、经济的工艺处理农药废水对于环境保护和可持续发展至关重要。本文综述了现阶段农药废水处理的研究现状，介绍了包含在物理法、化学法及生物法之内的各种农药废水处理技术，对其原理和成果进行分析，还介绍了多种组合法工艺，并对未来农药废水处理研究进行展望。
关键词: 农药废水; 处理工艺; 研究进展
随着我国农业现代化水平的提高，我国农业生产过程中农药使用水平也随着提升，推动了我国农药行业的发展。据国家统计局数据显示，2018 年我国化学农药原药产量208. 3 万吨。而据不完全统计，全国农药工业每年排放的废水约为15 亿吨，但其中已进行处理的占总量的7%，处理达标的量占比更少，仅占已处理的百分之几［1］。而农药废水作为一种难处理的高浓度有毒有机废水，其突出特点在于废水成分复杂，水质水量不稳定，且所含有机物浓度较高。倘若处理不当，即使只有微量的此类物质( pg/L to ng/L) 混入到生活饮用水源当中，长期饮用此类水源可能会使居民处于相应的健康风险当中比如癌症、遗传畸形、神经发育障碍和免疫系统受损［2］。若不对其进行处理就排放，也会对周边环境、地下水及水生生物造成严重的影响［3］。
农药废水处理的要点是尽量减少污染物浓度，我国现阶段在农药废水处理研究方面基本形成了三种处理方法: 物理法、化学法和生物法，以及基于以上三种方法组合而成的方法。本文将对各种方法进行简要的介绍。
1 物理法
1. 1 萃取法
萃取法是在原溶液中加入一种与原有溶剂不溶而对部分溶质有较大溶解度的溶剂，利用溶液中各个组分对于新加入的溶剂的溶解度的不同，而使在新加入的溶剂中溶解度大的溶质被置换至新的溶剂中，从而达到原溶剂中组分分离和净化溶液的目的。目前使用较多的有液膜萃取法和络合萃取法。例如可利用酚类物质在有机溶剂中和水中的溶解度有较大差异这一特性，可将有机萃取剂与含酚废水混合，则酚类物质会转移到溶解度更大的有机相中，把酚类物质萃取出来，从而将废水中的酚类物质去除［4］。
1. 2 气提、吹脱法
气提、吹脱法是指将一股载气气体吹入废水中，使气体和液体充分接触，从而使溶液中某些易挥发性物质变成气体，从而达到净化溶液的目的，若载气气体为水蒸气则称为气提，若载气气体为空气则称为吹脱。牟帅等［5］研究了气提法在高氨氮污水处理中的应用，实验结果表明，采用气提技术处理高浓度含氨污水中氨氮值设计能够达到4000 mg /L 以上，NH3－N 去除率能都达到99%以上，并且气体脱氨技术还能将提浓后的氨水变成铵盐回收再利用，从而可以提高经济效益。
1. 3 吸附法
吸附法分为活性炭吸附法、树脂吸附法等方法。吸附法是利用活性炭、树脂等多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除某些污染物，从而使废水得到净化的方法。唐雪慧等［6］考察了粉末活性炭( PAC) 对被有机农药敌敌畏、敌百虫和百菌清污染的原水的应急处理效果，结果表明PAC 对敌敌畏、敌百虫和百菌清吸附去除效果明显，去除能力随PAC 投加量和吸附时间增加而提高，污染源特征对吸附有一定影响，温度对吸附影响不大，PAC 最大可应急处理超标26 倍的敌敌畏、10 倍的敌百虫和42 倍的百菌清。
1. 4 沉淀法
沉降法是在溶液中加入絮凝剂，利用絮凝剂消除小颗粒间的斥力，使小颗粒接触并聚集成为大颗粒，破坏原来小颗粒在溶液中的受力平衡，而使聚集的大颗粒沉降下来，从而达到净化农药废水的目的。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附－电中和、吸附－架桥、沉淀物网捕等4 种［7］。絮凝剂按照化学成分主体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，其中无机絮凝剂包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂，例如: 硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂，例如: 聚丙烯酰胺和甲醛双氰胺类。
1. 5 膜分离法
对于溶液，膜分离法即是利用膜的选择透过性能从而将某些离子、分子或微粒从溶剂中分离出来的过程，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。常用于废水处理的膜分离方法有电渗析、反渗透、微滤、超滤、纳滤等，与其他物理方法相比，膜分离法具有无相变、能耗低、工艺简单、不污染环境、易于实现自动化等优点。张钦库等［8］研究了运用膜分离技术处理百草枯的生产废水，实验研究发现，当纳滤和反渗透膜在最佳工况下运行，对氨氮的截留率分别可达到37%和65%。若将反渗透膜产水做进一步的处理，可使废水达标排放，从而可实现企业的清洁生产。
1. 6 离子交换法
离子交换法就是利用改性方式制备的包含有特殊功能基团的交换树脂来净化农药废水，它是利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换功能的不同来进行分离的一种方法。树脂具有化学性质稳定、使用寿命长、使用条件温和等优点，故使用树脂处理农药废水有很大研究价值。石习成［9］利用离子交换技术对杀虫双农药废水进行了综合处理研究，先利用正交实验法初步确定了工艺条件，后又对主要因素如废水流入离子交换柱前的pH 值，离子交换柱中废水的流量，以及加入树脂的用量等进行了优化，最后确定了离子交换技术的处理条件，动态吸附率可达43%，静态吸附率可达40%。
2 化学法
农药废水的化学处理法是指通过由不同方式引发化学反应和传质作用以去除农药废水中的污染成分或者将其转化成无害物质的降解处理方法，大致可分为: 焚烧法、电渗析法( 离子膜电解技术) 、氧化法。
2. 1 焚烧法
焚烧法处理农药废水是利用一定的高温( 1000 ℃左右) 并给予充分氧气的条件下将高浓度有机物废水进行燃烧，主要燃烧其易燃部分或惰性成分。在高温焚烧下，所有可燃物都将被燃烧，剩下的只有灰尘和不可燃物质，其可用作合适的填料。农药废水经焚烧后可将一些有毒有害物质转化成无害物质( 二氧化碳和水) 并可回收热能。焚烧法最大的优点是不用处理废弃物及不用考虑废弃物填埋场所的选择。但焚烧法仍存在大气污染以及操作费用高等问题。张永梅等［10］用焚烧法对高浓度有机农药废水进行处理。实验中采用循环流化床焚烧炉将有机物焚烧转化为无害物质，达到排放的标准。实验结果表明，利用焚烧法处理农药废水使废水处理系统负荷降低运行更加平稳，且具有优良的经济性与可操作性。
2. 2 电渗析法
农药废水经初步处理后仍含有大量的盐分及毒性，直接排放会污染环境，电渗析法可很好解决这个问题。电渗析法作为膜处理技术的一种，其通过半透膜的选择透过性且结合电化学来进行提纯分离，可去除溶解度大的盐类。电渗析法已广泛应用于含盐的农药废水处理中。电渗析法处理效率高、装置设计灵活、经济节能、操作方便但其无法去除溶解度小的盐类以及不带电荷的物质，因此仍具有一定的局限性。关莹等［11］利用电渗析法制作了新型膜电解反应器处理含盐农药废水。他们将传统三室膜电解反应器( ＲT) 与改进后的新型反应器( ＲN) 的运行效果进行对比。结果表明ＲN 相对于ＲT 的处理效果更好，具体表现为对农药废水中的有机物有直接降解作用，脱盐效果更好，且电流效率更高。
2. 3 氧化法
氧化法通常因其氧化剂以及氧化方法不同而区分，大致可分为臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法。
2. 3. 1 湿式氧化法( WAO)
湿式氧化法利用气态中的氧气( 通常为空气) 在高温高压的条件下将农药废水中的有机物进行氧化转变为CO2和H2O。此法多适用于高浓度、高毒性重污染的有机农药废水。湿式氧化法的优势在于缩短废水停留时间，降低所需反应条件的难度，提高氧化效率等，但湿式氧化法的设备操作费用较高。湿式氧化法中湿式催化氧化法( WACO) 最为应用广泛。湿式催化氧化法降低了反应的温度及压力，缩短了操作时间，增加了其在工业上的利用率。杨民［12］等人用催化湿式氧化反应装置对农药废水进行处理研究。结果发现，经湿式催化氧化法处理后的农药废水，其中的有毒物质已转化为无毒物质，同时生物大分子也被降解为可被降解的小分子。
2. 3. 2 臭氧氧化法
臭氧有很强的氧化能力，在化工方面应用广泛，在农药废水方面尤其对生物难降解的废水处理效果理想。臭氧氧化法一般是将臭氧发生器和气水接触设备组合使用，通常用含低浓度臭氧的空气或氧气进行处理。臭氧氧化法的优势在于反应时间短，反应流程易掌握且没有二次污染，但其臭氧利用率低且电耗较高。张翼等［13］用DHX－LY－1 型臭氧发生器处理模拟有机磷农药废水。结果表明臭氧氧化法处理有机磷农药废水是可行的，且若有固体催化剂存在，效果更佳。
2. 3. 3 芬顿氧化法
芬顿氧化法是用由Fe2+与H2O2组成的体系( 其中Fe2+ 作为催化剂) 生成具有强氧化性的羟基自由基使农药废水中难降解的有机物氧化分解。吴启模等［14］用芬顿试剂在强酸条件下处理除草剂母液废水，发现去除率变高且生化处理的主要部分大幅度减少。
2. 3. 4 光催化氧化法
光催化氧化法是以半导体为催化剂，通过光源照射产生一系列氧化还原反应来分解农药废水中的有机和无机污染物。由于这种方法二次污染小、无毒、反应速率快、降解效率高，已被广泛的应用于农药废水处理过程。鄢丹等［15］用纳米光对敌敌畏农药废水进行催化氧化实验，实验结果表明在较佳水平下，光催化氧化技术处理COD 浓度1000 mg /L 的敌敌畏农药废水，COD 的去除率可达40%。
2. 4 折点氯化法
折点氯化法的原理是在农药废水中加入足够量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮转化为氯气，从而除去废水中氮的方法［16］。发生的反应可表示为:
NH+4 +1. 5HClO→0. 5N2+1. 5H2O+2. 5H+ +1. 5Cl－
随着氯气通入量的增加，废水中的氨氮浓度降低，在某一点的氨氮浓度为0，农药废水中的氯的含量也使最低的状态，这一点被称为折点。杨洪新等［17］利用折点加氯技术进行农药废水中氨氮的研究，其考察了折点加氯技术对农药企业生产出的废水中氨氮的去除效果，并对各种可能影响折点加氯效果的因素进行了分析，得到了最适宜的操作条件，在这一操作条件下，氨氮去除率达到了80%。但是折点氯化法有一个缺点，即经氯化处理的污水中含有残留的氯，氯与水中有机物反应，生成有机氯化物，容易造成次生污染，还需要用活性炭进行过滤吸附予以去除。
3 生物法
3. 1 活性污泥法
活性污泥法自1913 年英国的Clark 和Gage 于曼彻斯特的污水实验站发明后，被广泛应用于处理各种废水。活性污泥法可从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及被活性污泥吸附的悬浮固体等。传统活性污泥法是应用最广泛的一种废水好氧生化处理系统，对污水处理效果极好，但其曝气池由于微生物的降解效应易出现前端供氧不足的情况，故进水有机负荷不宜过高。故近年来又出现了很多改进的活性污泥法。如A－A－O 工艺，除去有机碳污染物的同时还能除去污水中的氮和磷。还发展了SBＲ 工艺，可防止污泥膨胀，效率更高，特别对难降解有机物降解性能好。仇艺［18］采用推流折流鼓风曝气活性污泥法处理有机磷农药废水，各项指标的都达到了85%以上。
3. 2 生物膜法
生物膜法是在充分供氧条件下，用生物膜稳定和澄清废水的处理方法，生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、真菌以及藻类等组成的生态系统。处理技术包括生物滤池( 普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池等) 、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化设备等。生物膜法具有比表面积大、污泥产生率低、去除率高等特点，可以应用于农药废水的深度处理中。庄严等［19］利用悬挂型组合载体和流化态载体改造农药废水生化处理的A/O 悬浮工艺，最终两个阶段的COD 平均去除率悬挂型载体分别为90. 06%和91. 42%，流化态载体分别为93. 73%和93. 68%，两个阶段的氨氮去除率悬挂型载体分别为23. 59%和55. 42%，流化态分别为68. 97%和90. 21%。从而说明了生物膜法显著优于悬浮活性污泥法。
4 组合法
随着传统方法的不断成熟和新型工艺的不断出现，再考虑到实际农药废水中成分的复杂性和较大的毒性等特点，在实际生产应用当中采用单一方法的工艺处理往往不能取得令人满意的成果，而组合法往往能更为有效的解决更多的问题，故组合法在生产中得到了越来越多的应用。
Fenton 氧化法作为一种经典的处理废水的方法，和近些年火热的Fe /C 微电解法结合形成了一种新型的组合工艺，此类组合工艺使得废水处理有了更好的进展。在处理草甘膦废水时，颜冰［20］、夏静芳［21］、黄艳梅［22］等采用单一的Fe /C 微电解法或Fenton 氧化法只能降低75%左右的COD; 李祥等［23］采用Fe /C 微电解法和Fenton 氧化法的组合方法使得COD、甲醛的消除率达到90%以上、废水达到工业二类废水排放标准。
化学法加生物法的组合处理也往往能取得较好的效果。程鸣等［24］利用Fe /C 微电解法和生物法相结合，在合适的条件下使得排放废水中COD 和其他危害物质排放达标; 吴菊珍等［25］采用Fe /C 微电解法+Fenton 氧化法+厌氧和好氧的生物处理组合工艺，对于难降解类农药废水的处理效果非常好，能够使出水达到《污水综合排放标准》( GB8978－1996) 一级标准。
除此，陈敬等［26］还以某农药化工厂产生的甲基磺草酮生产废水为研究对象进行小试实验，采用硫酸亚铁络合沉淀－H2O2氧化破氰－三效蒸发+铁炭微电解－Fenton 氧化的组合工艺，将农药生产废水的处理和综合废水、生活废水的处理相结合，依次除去和降低废水中的氰化物、盐分、COD 等以提高废水的可生化性，之后配合混凝沉淀处理和生化法的处理在COD 去除、氰化物去除等方面都取得了较好的结果，使得废水能够达到《污水综合排放标准》( GB8978－1996) 中的一级排放标准。
5 结语
农药废水因对环境和人类的危害极大，受到广泛关注。处理农药废水的技术纷繁复杂，都有各自的优势和局限性。例如物理法中的吸附法吸收能力强，但吸附剂一般比较昂贵，再生费用高。化学法中的光催化氧化法操作简单，但需要光催化剂，成本较高，湿式氧化法处理效果较好，但是其操作复杂，能耗较高。如何将不同方法结合在一起、与其他能够联合的污水处理工段组成耦合工艺等一系列手段使得农药废水处理效果达到最优化，或将成为以后研究的一个重要方向。除了组合现有的比较成熟的工艺，科研工作者们还需开发出新的工艺，探索出更加高效地处理农药废水的道路。
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