难降解废水生物电化学系统强化处理的研究进展
2017年我国工业废水排放量约为690亿t，其中难降解废水超过100亿t，主要包括焦化、印染、农药、石油、化工等工业废水，其特点是成分复杂，COD、色度、盐分和毒性难降解物质含量高。
采用传统的生物法处理难降解工业废水难以使其达标排放，而采用物化处理工艺则存在费用高的问题，因此，对该类废水的处理成为污水处理业公认的难题。
生物电化学系统（bioelectrochemical system，BES）是新兴的污水处理及资源回收技术，已证实其对印染、化工、医药、食品加工等工业废水具有很好的处理效果，同时能以氢气、沼气、电能或者中水的形式高效回收资源，是一种结合生物技术和电化学还原/氧化技术优势的耦合系统。该系统阳极和阴极中至少有一个电极会发生微生物催化的氧化/还原反应，在电极上发生有微生物或者微生物代谢产物参与的电子传递过程。近年来，学者们对生物电化学工艺在强化难降解废水处理中的应用开展了大量研究，并在影响因素、处理对象多元化等方面获得重要进展。
笔者在已有研究基础上，对BES强化处理难降解废水的效能进行了综述和总结，分析了电极、外加电压、盐度、电化学活性细菌（electrochemically active bacteria，EAB）等因素对处理效果的影响，讨论了其在偶氮染料废水、硝基芳烃废水、氯酚废水等典型难降解工业废水强化处理中的应用效果，并对其未来发展进行了展望，以期为BES的大规模应用提供参考。
1 生物电化学系统概述及原理
BES是利用微生物的胞外电子转移从底物中获取能量，将生物能转化为电能，从而达到直接利用电能及降解污染物的目的。
该系统结合了生物技术和电化学还原/氧化技术的优势，在阳极产电，同时在阴极降解污染物和合成甲烷、氢气等物质。其本质为EAB通过特定的细胞膜蛋白、细胞结构或可溶解性的氧化还原电子介质实现微生物与固态电极间的电子传递过程。BES主要由4部分组成，即电极、微生物、基质和外电路。
如图 1所示，BES基本构型及原理为附着在阳极上的微生物与溶液中基质（有机物）相互反应产生电子及氧化产物等，产生的电子经外电路传递到阴极，与阴极上的电子受体相结合，生成还原产物。
在此过程中，BES中基质被持续降解，从而在外电路上形成电流，完成生物能转化为电能的过程，从而实现以难降解污染物为电子受体的阴极还原。
BES主要包括微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）和微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC），以及在此基础上发展而来的微生物脱盐池（microbial desalination cell，MDC）等。
MFC的基本原理是在阳极发生氧化反应而产生电子，产生的电子通过外电路传递到阴极，阴极上的电子受体接受电子被还原，从而利用阴阳两极之间形成的电势差作为输出电压，使得微生物的生物能转化为电能。
MEC与MFC略有不同，MEC阴极的电子受体多为还原电位较低的底物，如难降解污染物等，需通过给予外加电压，促使阴极电势降低到难降解污染物能够发生还原反应的电位。
MEC的基本原理是微生物降解底物所产生的电子经细胞膜传递至阳极，然后在外电路上的电源所提供的电势差作用下到达阴极，与阴极上的电子受体相结合生成氢气、甲烷等还原产物。
而MDC的构造是在MFC的阴极室和阳极室之间加入阴阳离子交换膜，从而产生脱盐室。其原理是附着在阳极上的微生物氧化有机物产生电子，其经外电路传递至阴极，在阴阳极室间形成电场，脱盐室内的钠离子通过阳离子交换膜迁入阴极室，而氯离子经阴离子交换膜迁入阳极室，以达到脱盐的效果。
2 生物电化学系统处理效能影响因素
2.1 电极
对于BES，电极的选取是核心。应选取具有良好的导电性、稳定性、生物相容性以及比表面积大的电极。
目前，常采用碳材料作为电极，常用的有碳纸、碳布、碳毡、碳纤维刷等。华琮歆采用石墨颗粒及石墨毡作为BES电极处理废水中的硝基酚类污染物（4-硝基酚、2，4-二硝基酚、2，4，6-三硝基酚），发现石墨颗粒作为电极的效能优于石墨毡；同时研究表明，硝基酚的还原效果受电极材料的比表面积、内阻等因素影响，比表面积越大，内阻越小，相应的硝基酚还原效果越好。
碳基电极存在导电性差等问题，由此引入纳米粒子以改善其表面性能。M. H. Omar等在碳布表面沉积Fe/Fe2O3纳米粒子制成一种新型MFC电极，并用于处理实际工业废水。
研究表明，相比于碳布电极，这种新型电极的表面润湿性和微生物在电极表面的黏附性均有所提高，产电功率提高了385%，COD去除率由60%左右提高至88.5%。相较于碳基电极，不锈钢电极具有良好的电化学稳定性与经济性，同样可作为BES电极。Hongcheng Wang等采用一种折叠不锈钢网作为MEC阴阳极降解偶氮染料废水中的酸性橙7（AO7），结果表明，当电极间距为2 mm，外加电压为0.5 V时，AO7的脱色率达到（90.9 ± 0.4）%。
然而，不锈钢电极存在生物相容性低等缺点，因此对其进行改性优化十分必要。方斌研究了MFC中不锈钢电极的表面修饰效果及其耐腐蚀性，其采用纳米炭吸附和低温热处理技术对不锈钢进行修饰。
结果表明，不锈钢电极经纳米炭吸附和400 ℃的低温热处理后，最大电流密度由0.002 mA/cm2提高至1.91 mA/cm2；同时，研究发现电极在经过300 ℃热处理后，自腐蚀电位最大，耐腐蚀性能最好。
庄汇川则采用一种活性炭、不锈钢网和防水透气膜（activated carbon, stainless steel mesh and waterproof breathable membrane，AC-WBM）的复合材料作为MFC的阴极，并与传统铂碳布阴极（platinum and carbon cloth，Pt-CC）进行了对比，发现AC-WBM阴极的最大电流密度为6.5 A/m2，Pt-CC阴极的最大电流密度为7.35 A/㎡。
2种电极材料的最大电流密度差距不大，而AC-WBM阴极由于价格低廉而更具经济性。在废水处理中，微生物会附着生长在电极上，从而存在电极堵塞问题。
因此，在长期运行中需保持电极的高孔隙度，而在此方面传统碳材料更具优势；但从经济因素方面考虑，不锈钢材料不容忽视。此外，应加强改性不锈钢材料作为电极处理难降解废水的研究。
2.2 外加电压
在MEC中，阴极表面还原反应的电势低于阳极表面氧化反应的电势，电池反应的电势差＜0，相对应的吉布斯自由能＞0，导致氧化还原反应不能自发进行，需要外电路提供电势差保证反应的发生。
此外，某些热力学上能发生的反应，在开路或外接负载时，电极表面反应速率极慢，同样需要外电源施加一定过电势来维持氧化还原反应的正常进行。
因此，外加电压是MEC效能的重要影响因素。外加电压的高低可以影响微生物的活性、电极表面的氧化还原反应程度及电子传递速率。
宋振辉等采用升流式生物电化学反应器（UBER）处理硝基苯废水，其以石墨颗粒作为阴阳两极。研究表明，当外加电压控制在0.3~0.5 V时，硝基苯去除率均超过93%；而当外加电压为0.2 V时，硝基苯去除率仅为36%，表明此时阳极的产电微生物没有足够的驱动力将电子转移到阴极降解硝基苯，导致去除率低下。
熊伟等建了多组上流式BES处理二氯硝基苯（2-CNB）废水，发现在一定范围内增大外加电压，2-CNB降解速率增大；当外加电压超过某一范围时，由于副反应加剧，影响了阴极的还原反应，2-CNB降解速率下降。中性条件下，当停留时间为30 h，初始污染物质量浓度为20 mg/L，外加电压为1.4 V时，2-CNB去除率可达99.61%。外加电压对微生物的刺激作用同样不容忽视。
Aqiang Ding等以乳酸脱氢酶（LDH）和三磷酸腺苷（ATP）评价MEC中外加电压对微生物活性的影响，结果表明，当外加电压处于0~0.8 V时，LDH和ATP含量与对照组（无外加电压）相比几乎不变；而当外加电压提升至1 V和2 V时，LDH含量为对照组的1.14倍和1.10倍，ATP含量仅为对照组的27%和55%。研究表明，外加电压越高，细胞破裂越大，代谢活性越低。
综上所述，根据不同污染物的还原电位施加合适的电压，可保证氧化还原反应有效进行，并使微生物活性处于较高水平，从而实现污染物的定向还原。
2.3 盐度
难降解废水通常具有较高的盐度，含盐量一般以氯化钠计。无机盐在水溶液中呈离子状态存在，阴阳离子通过外加电场的作用，可以定向移动形成电流，使得高盐废水具有很好的导电性能。
因此，高盐废水一定程度上会增加电化学系统电流传递，强化电化学处理效能。但过高盐分会直接造成厌氧微生物的细胞脱水，引起原生质的分离，降低厌氧微生物活性甚至导致其死亡。
Huajun Feng等研究了BES对废水中氟硝基苯（p-FNB）的还原效能及微生物的耐盐性。结果表明，在40 g/L的NaCl胁迫下，p-FNB的还原率相较于无盐度时下降40%；同时发现低盐度可以加快还原速率，当盐度为15 g/L时，还原速率可达到最佳的0.125 h-1。
Ning Guo等采用BES处理废水中的氯霉素，结果表明，在低盐度（0~2%）下，氯霉素去除率能维持在80%以上；当盐度上升至6%时，其去除率下降至49.5%，这是由于高盐度下微生物丰度较低，抑制了对氯霉素的去除。
Xinbai Jiang等采用BES与升流式厌氧污泥床（UASB）耦合处理2，4-二硝基氯苯（2，4-DNCB）废水，结果表明，当废水盐度处于0~3.0%时，2，4-DNCB的去除率基本稳定在100%。因此，在保证微生物活性的前提下，调控合适的盐度范围，可以加速微生物与电极间的电子传递速率，促进BES对难降解污染物的处理效能。
2.4 电化学活性细菌
EAB是一类在代谢过程中可以由外源导电性介质作为电子供体或电子受体的具有电化学活性特征的细菌。EAB可作为生物催化剂，在BES中其可催化发生于电极表面的氧化还原反应，其活性直接影响着电子传递速率。
EAB分为纯种菌和混合菌2种。纯种菌中最典型的主要有希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）和硫化土杆菌（Geobacter sulfrreducens）。这2种细菌的电化学活性及电子输出能力较强，但需要严苛的生活环境，从而较难获取。混合菌相对于纯种菌而言，获取更容易，对底物的选择更广泛。混合菌接种最为常见的途径是取用生活污水或污水处理厂活性污泥，或者运行一段时间后的BES反应器菌液。
在BES中，混合菌的活性同样受到碳源、电子供体、菌落结构等的影响。刘鼎在研究MFC对活性蓝13的降解性能中发现，乳酸钠可为EAB中的Shewanella oneidensis MR-1提供丰富的碳源。当进水乳酸钠浓度从5 mmol/L升至40 mmol/L时，活性蓝13的去除率由不足40%上升至（75.9 ± 2.6）%。高浓度的乳酸钠可增强Shewanella oneidensis MR-1的电化学活性及产电能力，从而促进污染物的去除。
但是，高浓度的乳酸钠同样会导致Shewanella oneidensis MR-1对乳酸钠的利用率下降。当进水乳酸钠浓度为40 mmol/L时，Shewanella oneidensis MR-1对乳酸钠的利用率仅为（30.1±1.4）%。因此，在确保碳源利用率的基础上，调控适宜的碳源浓度，可最大限度地去除污染物。
崔敏华在研究采用MEC以不同底物降解偶氮染料中的AO7的过程中发现，以生活污水为电子供体时微生物群落的Shannon指数、Chao指数和Ace指数明显高于以乙酸钠，葡萄糖为底物，说明采用复杂电子供体生活污水驯化的反应器中具有较高的生物多样性，且群落结构以Desulfovibrio为主导，其为一种具有双向电子传递功能的菌属。降解性能显示，以生活污水为电子供体，当染料负荷为800 g/（m3·d）时，AO7脱色率高于99%，且最高脱色速率达到（795.05 ±60.78）g/（m3·d）。在BES中给予EAB合适的生长环境，使其富集程度和活性达到最优状态，可使BES的运行效能达到最佳。
3 生物电化学系统废水处理应用
3.1 生物电化学系统对难降解废水处理的应用
3.1.1 偶氮染料废水
偶氮染料占染料总用量的60%，实现偶氮染料中偶氮键的断裂是将其脱色脱毒及降解的关键。
Yang Mu等较早研究了BES对偶氮染料AO7的脱色机理，并探讨了AO7进水浓度对其处理效能的影响。结果表明，不同进水浓度下，AO7的还原产物磺胺酸（SA）的库伦效率均大于80%，表明阴极中大部分电子用于还原AO7的偶氮键，从而使偶氮染料脱色。姚楠构建了非均相生物电Fenton系统、双室MEC、单室MEC 3种BES，考察了其对偶氮染料甲基橙（MO）降解脱色的效能。
研究发现，在双室MEC中，当外加电压为0.7 V时，10 h内MO脱色率达到92.2%，能耗仅为0.879 kW·h/molMO。同样运行条件下，非均相生物电Fenton系统10 h内的MO脱色率为96.5%。相较于前两者，单室MEC进一步提高了对MO的降解效能，当外加电压为0.2 V时，相同负荷下的MO在10 h内的脱色率达到了96.6%。
可见，3种BES对甲基橙的脱色效果为单室MEC > 非均相生物电Fenton系统 > 双室MEC。相对于系统构型，电极材料的影响也不容忽视。Y. Yuan等开发了一种多孔二氧化钛电极，将其用于BES中还原废水中的偶氮染料酸性红B。结果表明，当酸性红B进水质量浓度为100 mg/L时，还原脱色速率达到0.339 h-1，符合一级反应动力学。
同时研究表明，该电极的耐腐蚀性及稳定性优于传统碳布电极，采用该电极处理偶氮染料废水时不需对电极进行频繁更换，更具经济性。Fanying Kong等开发了一种套筒式堆叠BES，并考察了其对偶氮染料AO7的降解效能。
结果表明，3个模块BES对AO7的脱色率[（80.3±3.1）%]分别比2个模块[（65.6±4.5）%]和1个模块[（47.1±3.9）%]高15%和33%，且在产生电流0.035 A下的能耗仅为1.05 kW·h/kgAO7。采用BES处理偶氮染料废水，电极材料的选择和反应器的构造等因素均对其脱色降解的效能具有显著影响。
3.1.2 硝基芳烃类废水
硝基芳烃化合物是炸药、医药、化工等行业的重要原材料及中间产物。由于其产量巨大，且具有难降解性和毒性等特性，已经成为污染物处理领域的热点和难点。对于采用BES降解硝基芳烃化合物的研究已有大量报道。
Aijie Wang等对采用升流式无隔膜单室BES处理硝基苯废水进行了研究，其以碳刷和石墨颗粒分别作为阳极和阴极材料。结果表明，当外加电压为0.5 V，以乙酸钠作为电子供体，阳极电位维持在-480 mV以下，进水硝基苯质量浓度为50~200 mg/L时，硝基苯去除率均达到98%以上，且所需能耗低于0.075 kW·h/mol硝基苯。
Wanqian Guo等对比研究了BES和厌氧生物法对废水中4-氯硝基苯的去除效能，结果表明，2种方法对4-氯硝基苯的去除率分别为93.7%和88.4%，BES相对于厌氧生物法表现出更佳的去除效能。温青等采用以碳纸为阳极的MFC降解废水中的对硝基苯酚，其以葡萄糖作为碳源。结果表明，当对硝基苯酚初始质量浓度为400 mg/L时，4 d内的对硝基苯酚去除率为74.1%；而6 d内的对硝基苯酚去除率高达82.1%，同时对应的输出功率密度达到56.5 mW/m3。
为了进一步研究BES对硝基芳烃化合物的降解机理，Yingfeng Xu等提出了一种间接电刺激微生物代谢机制，并设置了电化学系统、开路状态下的生物系统以及MEC 3组系统来评价其对氟硝基苯的降解效能。结果表明，在同一运行条件下，在仅仅10 h内，BES中的氟硝基苯去除率达到100%，而达到此去除率，电化学系统和开路状态下的生物系统则分别花费了500 h和35 h。这表明对氟硝基苯的去除，是在电刺激下通过电极生物膜和浮游微生物的协同作用来实现的。由于硝基具有很强的电子亲和力，导致硝基芳烃化合物难以降解，而通过BES中的还原反应可将其还原为苯胺。此外，由于此类污染物具有较强毒性，对于BES反应器的构型设计仍值得商讨。
3.1.3 氯酚类废水
氯酚类化合物同样属于难降解污染物，其广泛应用于除草剂、杀虫剂、防腐剂和造纸生产中。大量研究表明，将氯酚类化合物中的氯原子从苯环上脱除是其降解的关键点。曹占平等研究了电化学催化系统、厌氧微生物系统和厌氧BES对废水中五氯酚（PCP）的降解效率，结果表明，生物电化学系统对PCP的降解效率相较于电化学催化系统提高85.2%，相较于微生物体系提高18.5%。
由于厌氧BES中电流密度大于电化学催化系统，从而降低了氧化还原电位，并通过微生物的协同作用，在高效去除污染物的同时降低了能耗。H. Huzairy等采用单室MFC降解废水中的2，4-二氯苯酚，其以天然微生物团进行接种并驯化。研究发现，单室MFC对2，4-二氯苯酚的去除率仅仅为62%，且产生的最大电流密度为123 mA/m2。
Qin Wen等采用双室BES降解废水中的4-氯酚（4-CP），其以2 000 mg/L的葡萄糖为底物，并以100 mmol/L的磷酸盐缓冲液驱动。结果表明，在外加电压为0.7 V时，4-CP的脱氯率可达到92.5%，能耗仅为0.549 kW·h/mol。由此可见，相较于传统的厌氧工艺与电化学系统，BES对高毒性、难生物降解的氯酚类污染物具有更佳的处理效能，并更具经济性。未来仍需进一步研究BES中微生物对此类污染物的耐受性。
3.2 生物电化学系统耦合工艺及应用
采用BES处理难降解废水具有显著优势，但依旧存在微生物耐受性差、运行投入费用高等问题，能否将BES与传统生物处理系统相结合，充分发挥两者的优势，从而高效处理废水，成为研究热点。研究表明，BES可作为预处理工艺降解废水中难降解污染物，提高废水的可生化性；在此基础上，耦合传统生物处理工艺对废水进行进一步处理，从而提高对废水的处理效果。已有的BES耦合工艺及其应用效果见表 1。
BES耦合工艺系统既解决了电化学系统能耗高、经济性差等缺点，又缓解了传统生物处理工艺启动时间长、温度变化敏感等缺陷，且在去除污染物的同时，兼具产电产能的优势。在处理难降解废水中，该耦合工艺表现出效能高、经济性好、速率快等特点。
4 结 论
BES对难降解废水的处理具有显著优势，其在偶氮染料废水、硝基芳烃废水和氯酚类废水等典型难降解工业废水处理方面取得了良好的应用效果。
选择适宜的电极并进行一定的改性修饰，根据不同的污染物施加合适的外加电压，在保证微生物活性的前提下提供一定盐度，均可显著提高其对难降解废水的处理效能。
将BES与传统的生物处理工艺进行耦合，既可解决电化学系统能耗高、经济性差等缺点，又可缓解传统生物处理工艺启动时间长、温度变化敏感等缺陷，在高效去除污染物的同时，兼具产电产能的优势。
为了进一步提升BES的处理效能，扩大其应用范围，未来需在以下方面进行进一步探讨和研究。
（1）选择高效、廉价的不锈钢材质制造生物电化学电极模块，摒弃贵金属、碳纤维和石墨等传统电极材料，针对性研究表面改性技术，提高其生物亲和性、电化学稳定性和耐腐蚀性；
（2）降低各影响因素对EAB的不利影响，以高效筛选和富集EAB，从而进一步提高BES中电子传递速率；
（3）构建生物电化学强化处理难降解废水中试系统，并评估中试规模下的电耗成本，重点分析电路和电极上的电化学损耗，为规模化应用该技术提供基础数据。
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