烟气脱硫副产物的处理与处置
摘要：常用的烟气脱硫工艺有钙法、氨法、镁法、钠法、海水法、活性炭法,工艺不同副产物的种类和状态也不相同。脱硫副产物的出路是脱硫工艺选择的重要参考因素。对比了6种不同烟气脱硫工艺的副产物处理和处置方法。其中,钙湿法脱硫的副产物产量最大,利用率较高,2018年我国脱硫石膏产量超过1. 2亿t,其综合利用率为74%。由于脱硝及消白的需要,存在湿法改半干法的趋势,但半干法工艺的Ca/S比湿法高,这会导致利用率低的脱硫灰产量增大;钙半干法脱硫协同脱硝会导致脱硫灰处理更为困难,需要进一步加大对脱硫灰的处理研究。
0 引言
SO2是大气环境的主要污染物之一，其中人为因素导致的SO2污染，主要集中在化石燃料燃烧、化工/石油生产、金属冶炼等行业，占污染源的2 /3。SO2对人体健康、生态环境、建筑材料均有危害，其主要危害形式为酸雨。去除烟气中SO2( 即烟气脱硫) 的工艺有多种，但每种工艺或多或少都会有副产物生成。
我国大气中SO2浓度达到国家空气质量二级标准的环境容量仅为1 200 万t，虽然电厂完成了80%的超低排放，钢铁等非电行业也在进行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超过环境承载力，可见SO2减排任务之艰巨。SO2减排的同时会产生大量的脱硫副产物，2018 年重点调查工业企业的脱硫石膏产生量为1. 2 亿t，其中电力、热力生产行业产生量为1. 0 亿t; 其次为黑色金属冶炼和压延加工业( 主要为钢铁行业) ，产生量为746. 0 万t。
《中华人民共和国固体废物污染环境防治法( 修订草案) 》的第三十七条规定，国家实行工业固体废物排污许可制度。产生工业固废的单位必须提供固废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料，以及减少固废产生、促进综合利用的具体措施，申请领取排污许可证。一旦实施，将极大地推动脱硫副产物的处理。
本文根据脱硫工艺的不同，结合脱硫副产物处理现状，分析其处理与处置方法，为脱硫工艺选择及副产物处理提供参考。
1 典型脱硫工艺及副产物
1. 1 脱硫方法
脱硫方法可以分为湿法、半干法和干法。湿法脱硫在日本占98%、美国占92%、德国占90%、中国占91%，世界平均占85%。大型燃煤机组大多采用湿法脱硫[3]。我国当前燃煤发电在整个发电行业内占比超过70%，绝大多数燃煤电厂采用“石灰石—石膏湿法脱硫工艺”。
湿法脱硫是一种十分高效、稳定且投资较低的脱硫工艺。但受到国内部分地方政府除湿、消白政策的影响，目前在钢铁、焦化行业半干法、干法受到青睐，并有逐步取代湿法脱硫的趋势。而随着人们对雾霾形成机理的进一步认识，生态环境部发文要求不得强制企业治理湿烟羽”。因此，湿法脱硫仍有生存空间。
湿法脱硫和干法、半干法脱硫的副产物差异很大，不同的脱硫工艺，副产物也不尽相同。
1. 2 典型脱硫工艺及其副产物
虽然世界各国研究开发的烟气脱硫技术多达200 多种，但实际工业应用的不超过20 种。国内外较为成熟的烟气脱硫工艺包括: 钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工艺应用最多，因而副产物( 石膏) 产量最大。
常用的烟气脱硫( FGD) 工艺及副产物见表1所示。
2 脱硫副产物的处理与处置
2. 1 钙法脱硫
2. 1. 1 石灰石/石灰—石膏湿法脱硫
石灰石/石灰—石膏湿法脱硫的副产物为含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脱除1 t 的SO2，则产生2. 7 t 石膏。脱硫石膏主要有综合利用及抛弃两种处理方式。
( 1) 综合利用。2018 年脱硫石膏的利用率为74%。首先，石膏主要用于建筑材料，据《中国资源综合利用年度报告( 2014) 》报道，工业副产石膏主要用作水泥缓凝剂和生产纸面石膏板，二者消耗量约占总利用量的96%，还有部分石膏用于墙体材料的生产。其次，石膏还可以农用。脱硫石膏改良碱化土壤的最佳用量范围为0. 5% ～ 1. 0%; 亦可用于改善红壤地区土壤普遍缺乏营养元素的问题; 在酸性土壤上适量施用石膏，可以提高土壤养分含量，改善土壤理化性质。目前我国农田年施用燃煤烟气脱硫石膏量较高，为20 ～ 60 t. hm。我国部分烟气脱硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F 和Cl 等含量不同程度超出国家土壤环境质量标准和地下水质量标准的情况。
日本绝大部分石膏用于建材，抛弃法仅占3%。德国和美国的脱硫石膏利用率分别为100% 和75%，主要用于建材。
( 2) 抛弃法。因我国天然石膏资源丰富，脱硫石膏难以广泛回收应用。这些废弃的脱硫副产物不得不作为固废进行堆埋，不仅浪费了大量的硫资源，也占用了大量土地资源。脱硫石膏综合利用区域差异很大，内蒙古、西南、西北地区综合利用率相对低，累计堆存量较大。
2. 1. 2 半干法脱硫
半干法副产物脱硫灰为干态灰渣，石膏有效成分较少，以亚硫酸盐为主。脱硫灰物相组成复杂，有CaSO3 ·1 /2H2O、CaCO3、Ca ( OH)2、CaSO4、CaCl2。而针对半干法脱硫灰中存在CaSO3 ·1 /2H2O的不稳定性及Ca( OH)2水化后的膨胀性，目前综合利用难度较大，仅有少部分用于矿山回填或铺路，绝大部分仍然堆放，占据大量的土地资源。也有探索用于蒸压砖原料、加气混凝土砌块原料、矿渣微粉复合混合材添加剂、水泥砂浆掺混剂等的相关研究。
由于湿法脱硫的Ca /S 比为1. 03，而半干法的Ca /S 比设计为1. 3，实际运行能达到1. 8 甚至更高，加之目前存在湿法脱硫改半干法脱硫的趋势，势必会导致脱硫副产物产量增加。现阶段的半干法脱硫协同氧化脱硝的工艺，脱硫灰中会引入脱硝产物亚硝酸盐和硝酸盐。硫硝灰中亚硫酸盐的不稳定性和及亚硝酸盐的毒性会增加处理难度，硫硝灰化学成分的复杂性进一步增加了其综合利用难度。
2. 2 氨法脱硫
氨法脱硫对吸收剂来源距离、周围环境等有较严格的要求; 且存在氨逃逸和( NH4)2SO3气溶胶，因而应用不普遍。但在有余氨或废氨水来源的厂区( 如焦化厂) 运用该工艺，则有较好的经济性。
由于氨氮是污水排放的重要检测指标之一，无法采用抛弃法处理脱硫副产废液。( NH4)2SO3易分解为SO2造成二次污染，故采用氧化回收硫酸铵盐工艺。有两种方案可选:
( 1) 现有企业已有硫铵工段，可将脱硫液送至硫铵工段回收硫铵。
( 2 ) 配套三效蒸发器系统，结晶、离心产出硫铵。
由于副产品( NH4)2SO4纯度不高，且含有氮、硫两种营养元素，目前作为化肥使用。
2. 3 镁法脱硫
我国的氧化镁储藏量占全世界的80% 左右，是世界最大的MgO 生产国和出口国之一。镁法脱硫技术在国内靠近氧化镁产区的中小机组锅炉上得到较广泛的应用。
脱硫副产物主要有抛弃法、再生法、硫酸镁回收法3 种处理途径。
( 1) 抛弃法。传统的镁法脱硫技术，氧化镁吸收SO2后，在塔内强制氧化成稳定和溶解态的MgSO4，降低COD 后外排，或直接排至厂区污水处理系统，因而无需设置单独的脱硫副产物处理系统和废水处理系统。日本及台湾地区对镁法脱硫副产品的处理多为抛弃法。
( 2) 再生法。再生的镁法烟气脱硫工艺与传统方法相比，减少了副产物的强制氧化步骤，以MgSO3为主要产物。副产物经分离、干燥、加入还原剂焙烧后，热分解可重新得到MgO 和一定浓度的SO2富气，如反应式( 1) 所示，前者作为脱硫剂可循环使用，后者可生产硫磺或硫酸。受镁资源限制，美国大多采用氧化镁再生工艺。
MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)
( 3) 硫酸镁回收法。由于缺乏控制MgSO3氧化的有效手段，阻碍了再生技术的应用，因此国内镁法烟气脱硫终产物多为MgSO4。波兰亦多采用硫酸镁回收法。
工艺流程: 脱硫塔→强制氧化→压滤除渣→三效蒸发器→稠厚器冷却结晶→离心脱水→MgSO4·7H2O。
2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)
为了限制脱硫吸收液中的杂质浓度，结晶后的母液需有一部分外排。
纯度较低或纯化难度较大的硫酸镁，常用于制备硫酸镁农用肥料或直接用于改良土壤; 也可在建筑领域用于制备胶凝材料; 以及用于畜牧业和过程工业。
2. 4 钠法脱硫
2. 4. 1 钠碱法脱硫
由于钠碱价格较贵，致使脱硫成本高而较难普及。但目前，国内有相当部分小锅炉采用湿式钠碱法脱硫。副产物可以分为抛弃法和回收法。
( 1) 抛弃法。传统的钠碱法脱硫技术，脱硫产物为NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本没有回收，采用抛弃处理。
( 2) 回收结晶盐。由于Na2SO4市场价值较低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗碱高，因此可以回收市场需求更大、价值较高的Na2S2O5和Na2S2O3。
通过控制脱硫液pH 值及抑制氧化，当溶液中NaHSO3过饱和时，析出Na2S2O5结晶，亦可与硫磺混合共热，生产Na2S2O3·5H2O，如反应式( 3) 所示。通过过滤除杂、结晶、分离回收。
Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)
2. 4. 2 双碱法脱硫
钠钙双碱法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca( OH)2进行再生，并将再生产物氧化成石膏，如式( 4) 所示。由于灰分和脱硫副产物Na2SO4的存在严重影响了石膏的品质，故一般以抛弃为主。
Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O ( 4)
2. 4. 3 SDS 干法脱硫、SDA 半干钠法脱硫
SDS 法采用烟道喷射NaHCO3，在140 ℃以上进行干法脱硫，其副产物为含Na2SO3、Na2SO4以及10% ～ 20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利用消纳途径。
SDA 钠法，利用20% ～ 25% 的Na2CO3溶液，旋转喷雾干燥脱硫。副产物为干粉状态混合物，难以回收利用。
2. 5 海水法脱硫
由于海水的pH 值为7. 8 ～ 8. 3，呈微碱性，是一种碱性吸收剂。仅适用于较低SO2含量的烟气脱硫，且海水的地域限制阻碍了该技术的推广应用。
脱硫副产物，经过曝气补充的氧气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，以降低吸收液的COD，吸收液经循环冷却水稀释后排回大海。
2. 6 活性炭法脱硫
活性炭/焦脱硫，通过活性炭的吸附及高温解析，解析出20% ～ 40%的SO2富气。SO2富气可以通过制酸或制盐，作为工业原料出售; 活性炭粉末可以回用。
( 1 ) 制酸。通过净化+ 干吸转化工序制成硫酸。
( 2) 制盐。通过净化+ 配碱反应制成焦亚硫酸钠( Na2S2O5) 和硫代硫酸钠( Na2S2O3) 。
Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)
2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)
但净化工序均有含酸废水需要处理。
3 结论
( 1) 目前常用的脱硫工艺有钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法，副产物的种类和状态各不相同，其中钙法的脱硫副产物( 石膏) 产量最大，利用率也较高。
( 2) 在中小规模的烟气脱硫中，钠法、镁法、氨法使用较多，其脱硫副产物回收不足，甚至传统多为抛弃法。
( 3) 半干法和干法脱硫副产物由于反应不完全、成分复杂，处理明显比湿法工艺困难，目前利用率很低。
( 4) 脱硫工艺的选择，很大程度上受脱硫副产物影响，目前脱硫存在湿改干的趋势，会导致脱硫副产物进一步增加，且脱硫灰的处理较难; 因此，要加大对脱硫灰的处理处置研究。
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