玻璃钢/复合材料在湿法烟气脱硫中应用的研究
1、前言
我国是一个能源结构以燃煤为主的国家，大气污染属煤烟型污染。在电力、金属冶炼、玻璃及玻纤、化工等行业，由于燃煤、含硫较高的重油和矿物原料中本身含硫、氟化钙等，烟气中含有大量的二氧化硫、HF等有毒有害气体，对大气造成严重污染，是酸雨的主要成因。酸雨和二氧化硫污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失严重，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。
为遏制酸雨污染的进一步发展，98年1月21日国务院以国函[1998]5号文批准了国家环保局制定的《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》。以火电厂为例，新建、改建燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施;现有燃煤含硫量大于1%的电厂，到2000年前采取减排措施，在2010年前分批建成脱硫设施或采取其它具有相当效果的措施。
烟气脱硫是当今燃煤电厂控制二氧化硫排放的主要措施。而湿式石灰石洗涤法是当前世界各国应用最多、最成熟的工艺。国家电力公司已将湿式石灰石脱硫工艺确定为火电厂烟气脱硫的主导工艺。湿式石灰石烟气脱硫已纳入国产化计划，计划到2003年湿法脱硫设备国产化率达96%以上，到2010年国产化率达100%，从而达到大幅度降低脱硫设备造价的目的。
2、湿法烟气脱硫工艺的选材
湿法脱硫工艺的基本原理是，烟气中的SO2、SO3、HF或其它有害成份，在高温状态下与含有某些化学介质的水相遇，并发生化学反应，产生稀硫酸、硫酸盐或其它化合物，烟气温度也同时降低到露点以下。这就给脱硫装置带来了严重的露点腐蚀问题。
火电厂烟气中含有SO2、NOx、HCl、HF等气体。因此，脱硫系统洗涤液中含有H2SO4、HCl、HF等溶液，且含20%左右的固化物。如不设烟气再加热，吸收塔入口烟气温度可高达160—180℃，且有一定的干、湿界面。吸收塔出口烟温较低，为55℃左右，处于露点以下。因此，湿式脱硫系统对材质的耐蚀、耐磨、耐温要求极为严格。同时，脱硫系统要求与电站主机、主炉同步运行，因此对脱硫系统的可靠性、利用率和使用寿命要求也极高。
研究选择合适的材质是各国脱硫工作者长期致力的目标。各国依据本国的燃料质量、环保的要求和经济承受力，在选择脱硫设备的材质方面也不尽相同。如美国主要采用镍基合金或碳钢内覆高镍合金板，德国采用碳钢内衬橡胶和玻璃钢，日本采用碳钢内涂玻璃鳞片乙烯基酯树脂。
国内外的电力、化工、冶金设计研究部门，为了克服湿法烟气脱硫系统中脱硫塔、烟道和烟囱及衬里的腐蚀，一直在寻求一种造价低、耐高温、耐腐蚀的材料。
玻璃纤维增强塑料，也称玻璃钢（FRP或GRP），用于制作烟气脱硫装置始于20世纪70年代初，尤其是酚醛环氧乙烯基酯树脂的开发，针对烟气脱硫独特要求的试验研究，以及大直径玻璃钢缠绕技术的问世，使玻璃钢脱硫装置得到较为广泛的应用。自从1972年起，采用乙烯基酯树脂做成的玻璃纤维增强塑料在许多湿法脱硫系统中获得了成功应用。
3、玻璃钢的优良特点
与金属材料或其它无机材料相比，玻璃钢具有十分显著的性能特点。它重量轻、比强度高、电绝缘、耐瞬时超高温、传热慢、隔音、防水、易着色、能透过电磁波，是一种兼具功能和结构特性的新型材料。
3.1耐腐蚀性能
玻璃钢的耐腐蚀性，主要取决于树脂。随着合成技术的不断进步，树脂的性能也在不断提高，尤其在二十世纪六十年代乙烯基酯树脂的诞生，进一步提高了玻璃钢的耐腐蚀性能、物理性能以及耐热性。事实上，用乙烯基酯树脂做成的玻璃钢成功地用在比湿法脱硫系统环境更苛刻的环境，已经有很长的历史。
3.2耐热性能
在湿法脱硫工艺中，高温是必须考虑的一个问题，因为混合气体在进口的温度范围为160℃到180℃，系统中的部件又要承受临时的高温急冷，潜在的热破坏和产生的高腐蚀性副产品导致人们选用象高镍合金C-276这样昂贵的结构材料以满足使用寿命要求。
热震性能试验（通过把两种玻璃钢层合板放到204℃以上的溶液中，取出后立即放入冷水并保存2小时，再对两种层合板进行6个小时的干燥后测定弯曲强度。）表明用乙烯基树脂制成的玻璃钢层合板保留了绝大部份抗弯强度，高的延伸率使它具有极好的抗冲击性能和对温差、压力波动、机械振动的适应范围更大。用乙烯基酯树脂做成的玻璃钢已成功地替换了因热应力和机械应力产生裂缝的湿法脱硫系统的烟囱衬里。乙烯基酯树脂玻璃钢做成的脱硫塔，可用于更高的温度，寿命更长，也更可靠。
玻璃钢的长期使用温度取决于树脂基体的玻璃化转变温度（Tg）和热变形温度（HDT）。双酚A环氧乙烯基酯树脂的HDT高于105℃，酚醛改性环氧乙烯基酯树脂的HDT高于145℃。美国DowChemical公司开发并已生产出可以用于使用温度为220℃的FGD洗涤塔。
3.3耐磨蚀性能
在腐蚀环境中玻璃钢的耐磨性能优于钢材，为提高玻璃钢的耐磨性，可以在树脂基体中加入适当的填料。87年，位于德国Weisweiler的RWE火电厂采用石灰-石灰石湿法脱硫工艺，石灰水中固体物含量约15%，洗涤塔和输送石灰浆液的管道均为玻璃钢，由于在树脂中加入填料，有较好的耐磨性能，至今使用良好。
3.4玻璃钢的价格优势
国外的研究资料表明，根据设备的尺寸和类型、玻璃钢的造价约是高镍合金造价的1/3。直径4米的玻璃钢吸收塔造价仅是用高镍合金包覆吸收塔的一半。
由于玻璃钢耐化学腐蚀而且造价比高镍合金低，所以许多湿法脱硫系统装置使用玻璃钢已取得了很好的效果，据国外资料介绍，玻璃钢已在湿法脱硫系统的以下方面获得了成功应用：
①吸收塔塔体
②石灰溶解槽
③集液器、除雾器
④浆液输送管路
⑤烟道
⑥烟囱
4、玻璃钢的成型工艺
采用微机控制立式纤维缠绕工艺，即在微机控制下，模具绕轴线转动，绕丝头带着浸润树脂的玻璃纤维沿模具轴线方向往复运动，两者运动的速比由微机控制，缠绕的层数由微机按预先输入的参数控制，树脂固化后在模具表面形成制品。
成型过程中模具是垂直于地面的，故称立式缠绕。最大直径可达25米，解决了采用卧式缠绕法无法整体缠绕大直径制品的问题，提高了产品质量。与传统的卧式缠绕工艺相比，立式缠绕的优点表现在以下四个方面：
①可以实现大直径制品的缠绕；
②缠绕过程中除环向外，还引入螺旋缠绕，给轴向提供了必要的强度，以满足抗风、抗地震等要求；
③内衬层、强度层和外防护层一次成型，内衬无纵向接缝，提高了制品的强度；
④制品垂直脱模，避免了脱模过程中的反转，保证了产品质量。
内表面层可选用聚酯纤维增强，使玻璃钢具有耐氟性能，在65℃的环境下，耐HF浓度可达10％。向树脂中添加适量的填料，提高了玻璃钢的耐磨性。固化体系采用过氧化甲乙酮（MEKP）和钴盐室温固化，短时间内辅以红外加热固化成型，大幅度降低了固化过程的能耗。
5、玻璃钢在烟气脱硫装置中的应用情况
5.1国外的应用情况
美国是最早将玻璃钢应用于烟气脱硫领域的国家，始于20世纪70年代。20世纪80年代，欧洲掀起了玻璃钢制造脱硫设备的热潮，1984年，德国BASF公司决定在其位于Ludwigshafen和Marl的燃煤电厂采用Wellman-Lord湿法洗涤塔。每个电厂建2座洗涤塔，直径9.5米，高度35.5米。当时，经过长达18个月的实验室研究（模拟使用环境），预计不需维护至少可使用20年。
1987年11月，BASF公司和欧洲的OwensCorning玻纤公司在伦敦联合主办了脱硫用玻璃钢设备的经验交流会，肯定了玻璃钢的作用，促进了玻璃钢在烟气脱硫领域的应用。
当前世界上不少公司，如Monsanto公司、Bischof公司、Babcock公司、BASF公司、Fiberdur-Vanck公司、ABB公司、Plastilon等公司在冶炼厂、造纸厂和垃圾焚烧炉的烟气脱硫中较为广泛地用玻璃钢制造烟道、吸收塔、喷淋管、除雾器、浆液管道和湿烟囱等。在火电厂烟气脱硫中，浆液输送管道、除雾器已普遍用玻璃钢生产。近年来，由于大直径玻璃钢缠绕技术问世（容器直径可从3.6m到25m），国外公用事业公司已对玻璃钢生产火电厂脱硫系统中的主要部件，如吸收塔、氧化槽等，越来越感兴趣。
20世纪90年代初期，玻璃钢脱硫设备正趋于大型化，例如Plastilon公司计划制造直径为20米的脱硫吸收塔。如德国某电厂的一台166MW机组上装设由Plastilon公司制造的石灰石浆液吸收塔（不设预洗涤塔），直径10米，高34.8米，于93年投运。美国洁净煤技术示范计划二期（CCT-II）中的CT-121喷射鼓泡床烟气脱硫塔（100MW,不设预洗涤塔）也用玻璃钢制造，已于1992年10月投运，证明玻璃钢吸收塔无论从结构上，还是从化学方面均是可靠的。
5.2国内应用情况
连云港连众玻璃钢集团有限公司于1996年与美国Monsanto环境化学公司、安徽省金隆铜业有限公司合作，设计制作了一套玻璃钢制SO2吸收装置，用于硫酸装置净化工段。珞璜电厂引进的湿式石灰石烟气脱硫装置中的除雾器、喷淋管、塔壁冲洗管均为玻璃钢，北京某公司脱硫装置中，石灰浆液输送管道和贮存罐均为玻璃钢，广东某电厂脱硫装置中洗涤塔内浆液输送管道和石灰溶解贮罐均为玻璃钢。深圳西部电力公司海水脱硫装置中的海水输送及恢复管道采用了连云港连众玻璃钢集团有限公司生产的大口径玻璃钢管道,连众公司还为广东瑞明电厂、杭钢公司等脱硫工程供应了玻璃钢管道。
与发达国家相比，我国用于烟气脱硫系统的玻璃钢制品还比较少,主要是缺少有关的制造技术和评价方法。连云港连众玻璃钢集团有限公司于1995年从美国引进了用于生产大直径玻璃钢制品的现场缠绕机,可以满足制造烟气脱硫装置这类大型制品的要求。
安徽金隆公司硫酸系统是铜冶炼系统的配套装置，净化工序采用了美国Monsanto环境化学公司的动力波洗涤技术吸收二氧化硫气体。该技术具有世界先进水平，在我国尚属首次引进，其中的玻璃钢设备结构新、技术要求高、缺乏可资借鉴的先例、制作安装难度较大，美方曾一再强调需从美国购进。Monsanto环境化学公司为此专门派谴专家赴连众公司实地考察，在广泛考察及论证的基础上，认为连众公司在技术、装备、管理、产品质量等方面均已达到美国同类工厂的水平，有能力按Monsanto环境化学公司的要求，按ASME标准进行设计和制造。这套烟气脱硫洗涤系统主体由一级脱硫塔（也叫一级动力波洗涤器）、气体冷却塔、二级脱硫塔（也叫二级动力波洗涤器）及相应的连接管路组成。最大直径为6.7米，高度14.4米。按照要求，所有设备均采用机械缠绕为主、手工糊制为辅的制造工艺，主体设备在现场制作。
上述项目经过6个月的建设，安装调试完毕，并顺利通过了业主、监理、设计院及Monsanto环境化学公司的联合验收。动力波脱硫洗涤系统的运行实践表明，该系统在设计、制作、安装各方面均达到了设计要求，具体表现在：
1、动力波脱硫装置投运以来，对保证全系统的高运转率起到了关键作用；
2、运行1年后，会同Monsanto环境化学公司专家对动力波脱硫系统的性能进行了全面的性能考核测试，考核结果完全达到设计要求，受到美国专家的高度评价；
3、玻璃钢塔体和盘管内部光滑不结垢，脱硫效率90％以上，同时玻璃钢耐腐蚀、轻质高强、使用寿命长、价格比钢衬胶低，降低运行成本和维修费用10％。
玻璃钢烟气脱硫洗涤系统在我国的首次成功投运，标志着我国硫酸工业烟气和电厂脱硫净化技术提高到了一个新的水平，也充分说明我国具备设计、制作、安装等方面的能力。
6结论
1、用玻璃钢代替传统的合金钢、碳钢内衬橡胶和碳钢内涂树脂鳞片树脂等材质制造具有耐腐蚀性强、寿命长、强度高、节能等优点的烟气脱硫装置为脱硫设备国产化降低造价提供了途径。
2、玻璃钢经过合理的设计、制造和安装，用于湿法脱硫系统的结构和整套装置中，具有明显的技术经济和社会效益，使用寿命长，运行可靠，在国外已有广泛的应用，技术经济分析是可行的。
3、用酚醛环氧型乙烯基树脂做成的玻璃钢具有良好抗热震性，可以避免在温度达200℃时热震条件下产生的分层，能在200℃左右的烟气中长期连续运行。
4、因玻璃钢是各向异性材料，其优良的性能来之于合理的设计、正确的选材和严格的生产工艺控制，因此，用于湿法脱硫系统的玻璃钢在材料选择和工艺方面有专门的要求。
5、建议建立应用玻璃钢作为脱硫装置的示范工程，以促进玻璃钢这种新型复合材料在烟气脱硫系统中发挥其应有的作用。
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