燃煤电厂汞的排放、危害及控制对策
摘要：汞是一种剧毒物质，对人体和环境的危害众所周知。大气汞污染和控制研究已经逐渐成为环境科学研究的重点和热点之一。燃煤是最大的汞排放源，因此开展电厂燃煤汞的研究对于控制我国汞排放污染具有重要意义。燃煤锅炉烟气中汞主要以气态元素态汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态存在。燃烧过程烟气中碳、飞灰、NO/NO2、Cl2等的存在对汞在燃烧后的形态分布都有直接的影响。电厂除尘器能够去除烟气中颗粒态汞，脱硫设备能对Hg2+进行氧化去除，其去除率直接与燃烧过程中汞的形态比例有关。因此，研究燃烧过程中汞的形成机理，探讨现有环保净化设备对汞的去除效果，将具有实际意义。
汞作为一种非常重要的全球性的污染物而倍受关注。它即使在浓度很低的情况下对人类和野生动植物也具有很大的危害。全球每年排放到大气中的汞总量约为5 000 t，其中4 000 t是人为的结果，而燃煤过程中汞的排放占相当大的比重。汞及其化合物通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变，而且汞毒性具有积累性，往往需几年或十几年才有表现。
美国每年汞排放量在150 t左右。1997年11月美国EPA提交给国会的汞研究报告称燃煤电厂是最大的汞排放源，占总排放量的1/3，在50 t左右[1]。目前，虽然尚无针对电厂汞排放的环保法规，但美国1990年制订的《清洁空气法修正案》(简称为CAAA)的第三款规定，应在技术上可能情况下最大限度地控制空气中的有毒物质，并在1995年单独提出了有关汞排放量报告。2000年12月颁布的法律明确规定，美国环保局对燃煤发电和燃油发电厂均需进一步控制汞排放。美国和加拿大新的法律即将付诸实施，要求电厂改造设备控制汞排放。其中美国已明确将在2007年立法，要求燃煤电厂实现汞的排放控制。全球范围总体趋势是汞的排放将越来越严格。
我国是世界第三大汞矿区，汞的开采和使用量居世界前列。煤炭是我国的主要燃料能源，燃煤不仅排放二氧化硫，还排放汞和其它污染物。研究报道，1995年我国燃煤汞排放量为302.9 t，其中向大气排放213.8 t。1978年～1995年全国燃煤大气汞排放量的年均增长速度为4.8％。我国燃煤汞排放量已经超过了美国，而且增长速度较快，对生态和全民健康构成了极大的威胁，对我国的生态环境保护和环境外交也带来新的挑战。
1 大气中汞的来源和危害
1.1 主要来源
大气中主要汞污染源为燃煤电厂、水泥厂以及有关矿物材料的开采和加工。甲基汞同时可从城市废物充填和污水处理厂直接排出。燃煤电厂是汞向大气排入的最主要来源。上海市对空气中细粒径颗粒态汞的分析[2]表明，大气中汞的颗粒物来源燃煤约占80％左右。
1.2 燃煤电厂生产过程汞的迁移转化
电厂燃煤中的汞经燃烧通过烟气、飞灰和灰渣以及冲灰水的排放进入大气、土壤和水体。由于汞具有挥发性，电厂用煤在粉碎过程中已有部分挥发。煤粉进入炉内，随着温度升高，挥发出的气态汞随着烟气排放。烟气进入除尘设备后，部分汞被灰颗粒吸附随同残留在灰渣中的汞一块被排入灰场。进入大气的汞通过干湿沉降进入土壤和水体。灰渣和冲灰水中的汞进入环境后，其中零价汞比重大，不易溶于水，在靠近排放口处沉淀下来。二价汞离子在迁移过程中，被底泥和悬浮物中颗粒吸附，渐渐沉降下来。其它形态的汞在水或沉降物中也可以转化成二价汞。二价汞在微生物作用下，生成毒性更大的甲基汞和二甲基汞。火电厂灰场的粉煤灰也会对土壤和地下水造成影响。陈德放[3]通过模拟试验表明土壤渗透系数不同时，粉煤灰堆放对浅层地下水会造成不同程度的影响。
1.3 汞的危害
汞是有剧毒性的微量元素，它具有挥发性和累积性。汞在空气中传输扩散，最后沉降到水和土壤中，从而对环境和人体健康构成极大隐患。
大气中汞的浓度往往较低，一般不为人们所重视。如果汞直接或通过大气沉降进入水体，它将以毒性更大的形态－甲基汞在鱼和动物组织中累积。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻类、鱼类和其它水生生物中。生物累积导致处在食物链顶端的食肉动物体内的汞浓度数千倍甚至数百万倍于水中的汞浓度，从而在整个食物链中富集。
人体汞接触主要通过食用被污染的鱼。高水平的汞接触将对人的神经系统和生长发育产生影响。根据汞的接触剂量，它的健康影响依次是：感觉和认知能力的轻微损失、颤抖、不能行走、抽搐和死亡。长期吃大量从同一汞污染区域捕获的鱼的人汞中毒的风险最大。尤其对于育龄妇女风险更大，因为胎儿的神经系统对汞更敏感，比成人更容易受到汞的危害。
2 燃煤中汞的去除研究
2.1 燃煤汞的形态
锅炉燃烧过程中，煤中汞受热挥发以汞蒸汽的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般小于总汞的2％[4]。王起超等[5]的研究认为，粉煤炉底灰中的汞含量应略高一些，大约占到7％。但是，绝大部分汞随烟气排放进入大气中。因此，煤燃烧过程中汞的排放研究应以烟气中汞的形态转化规律为重点。
锅炉燃烧烟气中汞的形态主要有气态元素态汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态存在。不同形态的汞在大气中物理和化学性质有很大差异。在锅炉燃烧过程中，煤中的汞几乎全部以HgO的形式进入烟气中，部分Hg0在烟气冷却过程中被氧化，其中以HgCL2为主，另外还有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2?2H2O。颗粒态的固相汞容易被飞灰吸附，经过除尘装置时能被除尘器去除，转化到灰渣中。Hg2+化学性质不稳定，在烟气中易被氧化，这部分汞所占比例较高且相对较容易被去除。而元素汞Hg0具有较高的蒸汽压且难溶于水,是相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集而直接排入大气，所以提高Hg0氧化成Hg2+的比例,可有效控制燃煤电厂汞的排放量。
2.2 烟气中汞的去除研究
目前电厂尚无单独针对汞的有效去除设备，与常规除尘、脱硫等设备结合加强对汞的去除，一直是国内外研究的重点，也最具有实际意义。
汞的去除率与汞形态有很大关系。不同烟气处理方式和煤种的差异性是影响汞去除率的主要因素。
电厂燃煤过程中汞大部分以气态形式存在，而电除尘器只能去除被飞灰吸附的颗粒态汞，这部分汞占烟气中汞的比例较小，因此传统的电除尘器对汞的去除效果并不明显。美国V.M.Fthenakis[6]等人对燃煤电厂汞排放和对健康风险评价表明，电除尘器仅能去除烟气中小于20％的汞。日本Takahisa Yokoyama[7]等人通过三种不同的煤在日本700MW燃煤电厂试验研究表明，电除尘器对烟气中汞去除率分别为55.2％、8.3％和16.8％。
湿法或干法脱硫设施能够有效去除Hg2+。由于HgCl2在湿法中较容易溶解，Hg2+能有效被去除，从而使汞的去除效率大大增强。美国V.M.Fthenakis[6]等人研究中表明，含汞烟气通过脱硫设备时，氧化态汞中大于90％的HgCl2能够被去除，同时非常少量的Hg0也能被去除。此外研究还表明，喷射活性炭进行吸附对烟气中汞的去除效果较好，但其成本太高，在实际应用中较少。
研究表明，不同煤种燃烧过程中汞氧化为Hg2+的比例有很大不同，大致约在20％到95％之间[8]。其反应机理中Cl原子与Hg0的反应是汞被氧化的主要反应，当煤中Cl-含量高时燃烧过程中氧化态汞的比例也较高。而当煤灰中钙和碱性成分含量高时，能降低汞的氧化。研究表明是由于燃烧过程中Cl-与碱性烟气反应，降低了烟气中Cl-的含量[9.10.11]。煤中硫含量过高时也能抑制汞的氧化。美国B.Hall[12]等人研究发现烟气中SO2浓度高时也能降低活性炭对汞的吸附。
此外W.H.Gibb[13]等人通过两个500 MW锅炉对煤燃烧过程中汞的转化机理研究发现，汞在灰分中的固留与灰分中C的含量有很大关系。灰分中C约占5％时，汞的固留较高，约在80％到100％之间；当C含量一定，随着温度降低（450 ℃～150 ℃）汞的固留线性增加。研究还发现低氮燃烧器比传统燃烧方式产生较高含量的C，因此导致排放的汞比例降低。
燃烧过程中一些气体的存在也对汞的去除有影响。烟气中SO2和NO2相互作用时能降低活性炭对元素态汞的吸附[14]，而HCl、NO和NO2单独或相互存在时能增加汞的去除和氧化[14]。Dennis L.Laudal[15]等人对不同气体存在条件下汞的氧化进行了研究，给出了不同气体存在时氧化态汞与元素汞比例。
表1 不同气体组分存在时汞的分布形态[15]
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3 汞的控制措施
汞排放控制技术的研究目前主要集中在三个方面：燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞，其中以燃烧后脱汞技术的研究最广泛，从清洁生产的角度出发应重视燃烧前燃料脱汞，加大煤的洗选率。
3.1 燃烧前脱汞
燃烧前脱汞是一种新的污染防治战略，是一种物理清洗技术，是建立在煤粉中有机物质和无机物质的密度不同以及它们的有机亲和性不同的基础上的。主要方法有：
（1）低成本的选煤。微量有害元素富集在煤中的矿物杂质中，如煤中汞与黄铁矿物密切相关，根据其间的相关性采用传统的重介选和泡沫浮选，以及更先进的洗煤技术能减少煤中的汞含量，达到减排燃煤汞排放的目的。有研究表明[16]，传统的洗煤技术能够去除煤中约38.8％的汞，而先进的化学物理洗煤技术去除率能够达到64.5％。与燃烧后净化设备去除相比具有较大的经济效益优势。
（2）烟煤温和热解。根据汞的挥发特性，在不损失碳素的温度条件下，烟煤温和热解从而降低汞的排放量。美国针对高挥发分烟煤和低挥发分烟煤温和热解后与原煤进行试验比较，发现温和热解能有效降低汞的排放量。温和热解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防治战略。
3.2 燃烧中脱汞
目前,有关燃烧过程中脱除汞的研究很少,但是,针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。主要方法有：
（1）流化床燃烧。此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放，主要是因为颗粒物在炉内滞留时间较长增加了颗粒对汞的吸附。另外它的炉内温度相对较低，Hg2+含量较高，在后续净化设备中易被去除。
（2）低氮燃烧。此法有利于汞的控制，同样是由于其操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量。
（3）炉膛喷入吸附剂。针对Hg2+容易被吸附去除的机理，不同气体和C以不同比例存在时对汞的去除率的影响，研制某种催化剂或添加剂，提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。
3.3 燃烧后脱汞
燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。随着除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备的更加广泛应用，如何有效的与现有的污染控制设备结合，进而提高汞的脱除效率将成为研究重点。烟气脱汞主要方法有：
（1）静电除尘器。目前电厂以电除尘器为主，且除尘效果较好，一般可达99％以上。烟气中以颗粒态形式存在的固相汞在经过电除尘器时可以得到去除。但以颗粒态形式存在的汞占煤燃烧中汞排放的比例较低，且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中，而一般电除尘器对这部分粒径范围内的颗粒脱除效果较差，因此电除尘器的除汞能力有限。
（2）布袋除尘器。布袋除尘器能够脱除高比电阻粉尘和细粉尘，尤其在脱除细粉尘方面有其独特的效果。由于细颗粒上富集了大量的汞，因此布袋除尘器在脱除烟气中汞有很大的潜力。经过布袋除尘器后能去除约70％的汞，高于电除尘器的脱汞效率。但由于受烟气高温影响，同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性，限制了其使用。
（3）湿式除尘器和机械式除尘器。这两种除尘器除尘效果较低，对富集汞的细颗粒物的脱除效果很差，这直接导致了其除汞效率不高。尽管烟气在经过湿式除尘器时，部分氧化态汞可能溶于液体中，但因为溶解的Hg2＋可能会还原成Hg0而重新进入烟气，该因素并没有大大提高湿式除尘器的汞脱除效率。
（4）脱硫设施。脱硫设施温度相对较低，有利于Hg0的氧化和Hg2＋的吸收，是目前汞去除最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中，由于Hg2＋易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能去除约90%的Hg2＋。Hg2＋所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素，因此提高烟气中Hg2＋的比例，将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中，洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂能够阻止这种情况发生。
（5）脱硝设施。有选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）是两种常用的脱硝工艺。目前电厂通过低氮燃烧一般能达到氮氧化物排放标准，因此脱硝工艺设备使用较少。脱硝工艺能够加强汞的氧化而增加将来烟气脱硫(FGD)对汞的去除率，在该工艺除汞具有很大的潜在空间。
4 结 论
（1）汞是有剧毒性的微量元素，具有挥发性和积累性。燃煤电厂排放的汞在空气中传输扩散，沉降到水和土壤中，对环境和人类健康产生危害。
（2电厂煤中汞在粉碎过程已有部分挥发。燃烧过程中气态汞随烟气排放，除尘器捕捉的颗粒态汞与灰渣中的汞一起贮存在灰场。
（3）电厂燃煤烟气中汞主要有气态元素态汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态。汞的形态不同直接影响后序工艺中汞的去除效果。颗粒态汞被飞灰吸附易被除尘器去除；Hg2+在干法或湿法脱硫过程中易被氧化去除；Hg0由于化学稳定性，很难被常规电厂设备去除。燃煤烟气中二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）存在比例较高时，经过烟气净化设备后排入大气中的汞将被大大降低。
（4）汞排放控制技术主要有燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞，其中以燃烧后脱汞技术的研究最广泛，可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。
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