硫磺回收及尾气处理催化剂活性评价方法
摘要：对比分析了对国际知名机构加拿大硫磺回收研究所、法国罗纳-普朗克公司,以及国内中石油天然气研究院和齐鲁石化研究院所采用的硫磺回收及尾气处理催化剂评价方法,对我国的硫磺回收及尾气处理催化剂评价方法提出了8项建议:规范评价方法;建立微型反应装置;增加工业操作条件下的原颗粒评价功能;增加惰性材料稀释催化剂装填;简化惰性气体;工业装置挂侧线包;积累工业样品数据;建立权威的评价实验室。
关键词：天然气净化 硫磺回收 尾气处理 催化剂评价方
硫磺回收及尾气处理催化剂除了在实验室进行物性测试外,活性评价亦是研发或生产过程中样品测试的基础方法。催化剂的活性评价可分为定性评价和定量评价。定性评价主要是了解催化剂在某个参数方面的大致情况,如参数的基本趋势或参数值的大概范围,它是一种粗略的评价方法;定量评价则以知道某个参数的准确值以及精度的高低为目的,这种情况往往对评价方法有较高要求。此外,催化剂的评价方法还可以从样品的来源划分,如分为工业样品评价法以及实验室样品评价法。工业样品来源于生产商、经销商或工厂,它们常以预测工业使用效果或者评比几种工业样品使用差异为目的;实验室样品评价则往往以研发符合工艺要求的、更优更好的催化剂为目的。由此可见,各种评价方法的侧重点不同,目的也不一样,无论选择哪种评价方法都存在着一定的差异,加上在实施细节上的不同,很难找到一种统一的评价方法。
在本领域比较知名的加拿大硫磺回收研究所、法国罗纳-普朗克公司,以及国内的中石油天然气研究院和中石化齐鲁研究院,他们所采用的催化剂评价方法既有定性方法,也有定量评价;既有采用工业样品评价法,也有采用实验室样品评价法。本文针对这些评价方法的优缺点进行探讨,以便逐步达成共识,建立统一的评价方法,这样有利于提高催化剂的评价效率和技术交流,促进该领域技术的发展。
1.国内外硫磺回收及尾气处理催化剂的活性评价方法特点
1. 1 评价装置和流程的基本特点
硫磺回收及尾气处理催化剂的活性考察,是以一定的工艺评价装置,模拟工业装置操作条件或期望的工艺条件,装填好催化剂样品,配合色谱仪、库伦仪等分析仪器,对催化剂进行一定时间的性能测试。
评价的催化剂是克劳斯硫磺回收及尾气处理催化剂,包括常规活性氧化铝催化剂、助剂型硫磺回收催化剂、钛基硫磺回收催化剂,以及低温克劳斯催化剂、直接氧化催化剂、加氢水解催化剂等。评价的参数主要有常规克劳斯转化率、有机硫水解率、低温克劳斯转化率、低温硫容、选择性氧化制硫转化率和加氢水解总硫转化率等。
催化剂的预处理手段往往采用破碎、硫酸盐化、轻度老化和苛刻老化等;从时间上看,有短时间评价和较长时间评价;对实验结果的认识,除了测试结果的具体数据外,对于已有成熟样品的同类样品,往往侧重利用已认同的相似样品作参考,采用对比测试法,进而获得对新样品性能优劣的认识。
1. 2 评价目的决定了评价方法的选取
实验室工艺评价流程常以催化反应器为核心,在催化反应器中装填催化剂,配制需要的原料气,在拟定的温度压力和流量下进行催化反应效果的评价,进而获得催化剂样品的相关活性数据。评价的目的主要包括以下方面:
(1)产品出厂的合格性评价。这种评价方法相对比较固定。这是因为实验评价人员对催化剂产品的各种特性比较熟悉,知道产品主要的优缺点和瓶颈参数,同时掌握了大量的基础对比数据,所以产品的评价方法通常没有争议,并有较强的延续性,所采用的方法皆为研发产品时形成的固定方法,只是各家产品使用的评价条件各不相同。
(2)外来商业产品的活性评价。外来商品的评价通常采用典型同类产品在模拟使用环境下进行对比评价,通过同等条件下的优劣对比获得评价结果。这种评价方法看似合理,但也存在很大的局限性,因为首先它是在短时间内获得的评价结果,只做了初活性评价,对工业应用结果仅起到参考作用。由于工业应用条件是复杂的,影响催化剂活性的因素也较多,而每一种催化剂发挥优势的条件也各不相同,所以短时间的活性初步评价,很难全面真实的反映催化剂的各种状况,特别是在全方位抗干扰影响因素的能力,以及长时间使用的稳定性等方面。
(3)研发过程中实验样品活性评价。在研发过程中,实验样品活性评价是全方位的,所以使用的评价方法也是最多的,这可能是造成各种评价方法具有显著性差异的原因。硫磺回收及尾气处理催化剂研发的过程可分为催化剂制备路线和配方初步确定的过程、制备优化的过程和新催化剂样品的应用工艺特性全面考察的过程。在研发新催化剂过程中,使用的评价方法通常包括初活性评价、较长时间稳定性评价和抗干扰或抗伤害性评价等。
(4)新研发的中间放大样品侧线试验评价。为了把实验室的技术过渡到工业装置应用,新研发的催化剂样品往往会完成一个中间放大试验研究,一方面是为了验证实验室的结论和结果,以及实验室规模无法完成的一些试验,以便对实验室结果加以延伸;另一方面是为了工业应用收集工艺设计数据和操作数据。中间放大试验通常有两种情况,一是完成包括工艺在内的中间放大试验,它需要对工艺的各个单元和设备进行考察;二是侧重于对采用此工艺的催化剂进行考察。
2 各研究单位所采用的活性评价方法
2. 1中石油天然气研究院采用的活性评价方法
中石油天然气研究院硫磺回收及尾气处理催化剂产品的活性指标作为产品技术要求已写入了中石油的企业标准,同时对硫磺回收及尾气处理催化剂的活性评价方法亦作了较详细的规定,也列入了中石油的企业标准[1, 2]。这些就是天然气研究院最常用的评价方法。此外,天然气研究院还使用了其它一些评价方法,如采用与典型催化剂性能对比的方法;为了考察催化剂的适应性,使用了侧重模拟工厂气质组成和操作条件考察的方法;为了对催化剂的活性稳定性、抗伤害因素冲击性和对寿命的预测,使用了轻度老化、苛刻老化、较长时间运转的方法;为了应用到工业装置上去,选用了现场侧线试验的方法。下面是该企业标准中的产品活性指标评价主要内容:
(1)评价条件
反应温度: 320℃,反应压力(表压):(50 kPa,体积空速: 5 000 h-1,催化剂装量: 20 m,l催化剂粒度: 1. 5~2. 5 mm,反应器规格:φ25×2. 5 mm,原料气组分及浓度见表1,反应评价装置如图1所示。
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(2)活性评价试验
硫磺回收催化剂CT6-2和CT6-2B在上述条件下进行了初活性评价试验,运转时间10 h,用气相色谱仪每2 h分析一次原料气及尾气组成,然后根据原料气及尾气中各含硫化合物的分析数据来计算硫转化率。CT6-4B催化剂除上述考察内容外,还包括有机硫水解活性指标。
(3)转化率的表示及计算公式
体积校正系数Kv按式(1)计算:
Kv=[100-(φH2S+φSO2+φO2)] /
[100-(φ′H2S+φ′SO2+φ′O2)] (1)
式中:Kv—体积校正系数;φ—原料气各组分干基含量,%;φ′—尾气各组分干基含量,%。
硫转化率按式(2)计算:
η0=100-100·Kv·S′/S (2)
式中:S′=φ′H2S+φ′SO2,%;S=φH2S+φSO2,%;η0为硫转化率,%。
2. 2中石化齐鲁研究院采用的活性评价方法
从发表的技术论文看,齐鲁石化研究院采用的常规法评价,以及其它评价方法与天然气研究院基本类似,如典型催化剂性能对比、改变气质组成和操作条件考察、轻度老化、苛刻老化、较长时间运转和进行现场侧线试验等评价方法与天然气研究院是一致的,仅具体操作细节方面存在一定的差异。下面列出了齐鲁研究院曾使用过的其它试验评价方法:
(1)微型评价试验[3]:催化剂活性评价在5ml微反装置上进行,反应炉采用电加热方式,近似等温炉体。催化剂装填5 m,l催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体H2S、SO2、CS2的含量;评价主要工艺参数,温度范围为:280℃~340℃,空速为2500 h-1,活性指标计算公式为:
η(H2S或CS2)=(M1-M2) /M1×100% (3)
式中:ηH2S为对应的转化率或CS2水解率;M1、M2分别为入口和出口气体体积浓度。
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(2)原颗粒评价试验[4]:该评价装置流程与微型反应流程相似,相应活性指标计算方法也基本一致。试验用反应器由内径为Φ42 mm的不锈钢管制成,加热段长度为550 mm,反应炉采用电加热方式,近似等温炉体,催化剂粒度为Φ4×4 mm,装量为50m,l用玻璃球作为稀释剂,原料气经混合预热后入反应器进行反应,气体空速为2000 h-1,尾气经分离后排入烟囱放空。反应气体采用北京分析仪器厂SP-230型号色谱仪进行分析。
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2. 3 加拿大硫磺回收研究所采用的活性评价方法
目前国外生产的催化剂常采用加拿大硫磺研究所设计的评价装置———ASRL活性评价装置,并以此方法获得的结果作为大家认可的结论依据。
2000年,加拿大硫磺回收及尾气处理研究所(ASRL)接受沙特阿拉伯-美国石油公司(SAUDIARAMCOL)的委托,在开展通过优化试验测定 BTX对TiO2克劳斯催化剂的影响时,于2002年使用了以下评价装置流程[5, 6](如图3所示)。BP(AMO-CO)以及BV公司在评定低温克劳斯催化剂时也采用了加拿大硫磺回收研究所的评价试验装置,并使用原颗粒进行评价。另据资料显示,加拿大硫磺回收研究所,常规评价时仍采用以N2代替其它组分、评价时间亦在7 h到72 h不等,在做其它类似试验时亦曾使用过微型反应装置进行评价试验[7]。
2. 4法国罗纳-普朗克公司采用的活性评价方法
在1998年硫磺回收及尾气处理年会交流资料中[8],列出了法国罗纳-普朗克公司(Rhone-Pou-lenc CorPOration)的评价条件,如表3所示。
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他们的实验通常遵循H2S+2CS2∶2SO2的配气规则,氧浓度根据考察的催化剂和考察目的而选用了不同的氧含量浓度,比如在评价CR和CR-3S时选用了300×10-6甚至更低的氧含量,考察AM和CRS-31时则选用了较高浓度的氧含量。此外,反应温度按照工业装置的实际反应温度进行选取,停留时间设定为2~3 s;当在作较长时间评价时,还曾使用了连续评价4000 h的方案。
法国罗纳-普朗克公司在评价催化剂时,使用了具有代表性的苛刻老化和轻度老化的概念[4],大致程序如下:将样品首先用7：3的Air-SO2混合气体 (φ),于450℃条件下进行硫酸盐化预处理2 h,然后置于常规条件下进行克劳斯反应和有机硫水解反应的活性评价,即为轻度老化;苛刻老化则是首先将催化剂样品经过高温焙烧处理(700℃处理),然后再进行轻度老化程序。有资料显示,法国罗纳-普朗克公司的技术专家认为,经轻度老化后的催化剂相当于在工业装置上连续运转了2 000 h;苛刻老化则相当于运转了3~4年的时间。当然这种估算法还没有达成共识。要相当于在工业装置上连续运转2 000~4 000 h,日本触媒化成株式会社(NipponShokubai)的催化剂的轻度老化条件应为450℃×30min,而美国凯撒铝业公司 (KaiserAluminum CorPO-ration)的催化剂的老化时间则是12 h。目前国内的研究机构主要采用法国罗纳-普朗克公司的催化剂老化方法,仅在具体实施过程中存在区别。
2. 5 国内外评价方法差异性分析
从以上国内外的一些催化剂评价方法可以看出,尽管各研究机构在基本的常规评价方法和程序有许多的共同点,但他们在具体的实施过程中有各自的侧重点。天然气研究院注重模拟工业气质和工况开展工作;齐鲁院侧重简化的实验条件开展工作;加拿大硫磺回收研究所突出同等情况下样品的对比;法国罗兰-普朗克公司在催化剂样品预处理方面较为突出。从试验评价装置规模来看,存在采用
微型反应装置、常规评价装置和侧线评价装置的差异;从配制的气源上来看,有力求尽可能完全模拟工业气体组成、用N2气代替其它惰性气组成、只配制特定的对象气体组成,以及省略部分气体组成等差异;从操作条件来看,主要侧重于评价时间的差异;从样品预处理来看,有使用催化剂原颗粒、催化剂破碎颗粒、催化剂的硫酸盐化、催化剂的热老化和催化剂的水热老化等差异。
3 国内硫磺回收及尾气处理催化剂评价方法建议
(1)规范硫磺回收及尾气处理催化剂常规评价方法。国内外常规评价方法有很多共同或相似之处,但细节上存在一定差异。建议通过召开全国性的学术交流会达成共识,并进行相互合作,最终在催化剂的预处理及评价手段、分析手段和评价操作规程等方面建立一套标准的规范。
(2)建立硫磺回收及尾气处理催化剂微型反应装置。建立微型反应装置的主要目的是以此代替现有评价装置完成研发过程中的定性评价工作和熟悉的定型产品评价工作。它的优势是使用的原料气少,特别是使用的有毒气体量少,反应过程中单位时间内生成的硫磺和水的量少,因而易于处理,并可以实现快速和连续取样,回避了现有装置产生大量硫磺和水的生成和易于堵塞管道的不足。微型反应装置可以采取在线自动取样分析,由一个人完成装置操作和数据分析,这样可以极大地减少工作量,显著提高科研和定型产品的评价效率。
(3)增加工业操作条件下的原颗粒评价功能。
现有的评价装置通常采用将催化剂破碎到一定程度再进行活性评价获取数据。该方法对均匀性不好的催化剂样品有一定的失真,特别是在进行初活性评价或有伤害性干扰影响因素存在时,对不熟悉样品性能的评价可能造成较大的失真。
(4)适时增加惰性材料稀释催化剂装填。对反应放热较大的样品进行活性评价,当反应器散热状况不好时,会造成床层温升较大,这违背了大多数情况下我们需要在等温条件下进行考察的要求,因而实验测试数据不能很好的与实际反应温度进行关联。另外,非等温操作也易打破刚刚形成的平衡,造成实验数据的随机性增强,形成结果偏离,这种情况尤其在低空速下或有机硫含量较高,以及选择性催化氧化的评价时会更严重。
(5)适时考虑将所有惰性气体简化为一种惰性气体替代。使用一种惰性气体代替所有惰性气体,虽然减轻了模拟工业气质组成的表观效果,但不会改变它的数据评价结果,这样可以减小分析组成的工作量和减小数据误差,提高准确性。
(6)尝试工业装置挂侧线包的方式。对于新工艺的开发,需要更多的获得工艺设计参考数据,可以采用在工厂现场建立一套基本完整的中间试验装置,开展全方位的中试试验;如果只限于考察一种催化剂的适用性,这种方式可能需要改进,可以尝试在工业装置上挂一个小规格反应器,其它附属部分尽可能与生产装置共用,这样可以减少现场倒班人员数量,节约操作成本。
(7)积累工业样品数据。通过对大量的工业样品进行活性评价,积累工业样品数据,逐步建立实验样品测试数据与工业应用数据的关联,为以后建立工业样品数据库打下基础。
(8)建立权威机构评价实验室。国外有国际权威评价机构———加拿大硫磺回收研究所,国内中石油天然气研究院和中石化齐鲁研究院是国内两大具有代表性的硫磺回收研究机构,都有建立国际权威实验室的潜力。
参考文献
1 Q/SY XN 0021-2007.硫磺回收催化剂CT6-2、CT6-2B中国石油天然气股份有限公司企业标准
2 Q/SY XN 0020-2007.硫磺回收催化剂CT6-4、CT6-4B中国石油天然气股份有限公司企业标准
3 刘爱华,达建文,陶卫东.多功能硫磺回收催化剂[C].硫磺回收技术协作助论文集, 2006
4 唐昭峥等.LS-901抗硫酸盐化作用硫磺回收催化剂的研制[J].硫磺回收及尾气处理技术通讯, 1995年
5 殷树青译.在有芳烃情况下的CLAUS催化剂性能[J].硫回收与脱硫译文集专辑:气体脱硫与硫磺回收, 2006
6 陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术[M].北京:石油工业出版社, 2007
7 Tong S., ChuangK. T., ChuangK. T.. Appraisalofcatalysts for the
hydrolysis of carbon disulfide [J]. Can J Chem Eng, 1992, 70(4):516-522
8 SulfurRecoveryCatalystsGeneralOverview IndustrialOperations. 1998年国际硫磺回收年会交流资料(PROCATALYSE提供)
9 刘伯华.硫磺回收催化剂现状[C]. 1998年硫磺回收协作组论文集
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