金属材料在垃圾焚烧环境中的高温腐蚀
摘要：综述了国内外垃圾焚烧的发展概况，探讨了垃圾焚烧环境中金属材料的高温腐蚀行为和腐蚀机理，并概括了当前服役于这种腐蚀条件下耐蚀材料和高温涂层的最新发展和应用。
关键词：金属材料；垃圾焚烧；高温腐蚀
固体垃圾中有许多材料可以分类回收、再循环利用，也有大量的垃圾适合焚烧处理。目前发达国家已广泛应用以燃油或煤气为辅助燃料的焚烧法来处理固体废弃物 [1]，如在西欧国家有10%~80%的固态垃圾通过焚烧法处理。有关垃圾焚烧技术的研究和应用在我国开展得较晚，仅有少数大城市已建或在建了一批垃圾焚烧发电工厂(装置)，不过整体发展态势迅猛，已被许多城市列入未来城建规划之中。可以预见，由于焚烧法可对固态垃圾实现无害化、减容化和资源化的有效处理，并且在技术上较为成熟，建造大型垃圾焚烧厂并实现热电联供将成为未来都市处理固体垃圾的主要手段，具有很好的社会效益和经济效益。但垃圾焚烧过程中严重的材料高温腐蚀问题无疑将成为限制垃圾焚烧炉有效运行的关键问题之一[2~4]。
1垃圾焚烧环境中的腐蚀特点
与一般燃料锅炉中的燃气(重油、煤、天然气)相比，垃圾发热值低而含水量高，含有更多种类且浓度更高的腐蚀性介质(表1)，质地相当低劣。垃圾中原有的和焚烧新产生的具有强烈腐蚀性的复杂气体和氯化物与硫酸盐在高温下对受热面金属管壁造成的危害是致命的，尤其最近为降低NOx排放量而采取的低氧燃烧容易形成局部的还原性气氛，更使材料遭受加速腐蚀[5，6]。另外，由于垃圾形状不均，质量随季节、年代和地区而变化，相应的热值变化幅度较大，结果焚烧过程中烟气温度和成分波动也很大。最终垃圾焚烧环境中发生的腐蚀问题比燃煤过程中更严重。如我国第一座焚烧垃圾发电厂-深圳市环卫综合处理厂的垃圾焚烧炉，由于垃圾中氯、硫成分较高，其过热器投运100d即遭严重高温腐蚀[7]。由于未来垃圾热值的不断提高和橡胶塑料中氯化物含量逐渐上升，垃圾焚烧炉中的腐蚀环境会愈加苛刻，材料的腐蚀问题必将成为进一步提高焚烧发电效率的严重障碍。因此，为保证焚烧设备经济并安全的服役寿命，需要就其腐蚀问题开展针对性的研究并提供有效的防护措施。
表1
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2焚烧环境中的常见腐蚀行为
垃圾焚烧炉中腐蚀环境十分复杂，燃烧的不同区段和过程既包括烟气引起的高温氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和/或还原性气氛腐蚀，还有焚烧灰和熔融灰引起的熔盐腐蚀。因此腐蚀类型除氧化外还有：CO腐蚀，H2S/SO2引起的硫腐蚀、盐腐蚀，而最主要的则被认为是含氯介质引发的氯化腐蚀。
2.1CO气体腐蚀
高温低氧燃烧条件下使烟气中产生大量CO还原性气体，使得保护性的Fe2O3、Fe3O4氧化膜转化为不具保护性的魏氏体FeO，后者可能与CO进一步反应形成铁的碳化物。但CO本身造成的腐蚀并非是导致材料退化的主要原因，其机理往往在于加速了氯化侵蚀。
FeO4+6HCL+CO=3FeCL2+3H2O+CO2(1)
2.2盐腐蚀
处于焚烧环境中的金属材料，其表面上粘附堆积的粉尘中除金属氧化物外，还含有高浓度的碱金属、碱土金属和其他重金属的氯化物和硫酸盐。其中PbCL2、 ZnCL2和SnCL2都是低熔点的氯化物，其他的氯化物如NaCl、KCl和FeCl3熔点虽不太低，但可与其他物质结合形成低熔点的共晶混合物，大大增加了高温部件金属材料的腐蚀速率[8，9]。表2给出了垃圾焚烧环境中较为常见的几种金属氯化物或其共晶盐的熔点。作者及所在课题组成员近来研究合金在模拟垃圾焚烧环境中的腐蚀行为时也发现，即使在350~450℃的温度范围内，当合金表面涂有重金属氯化物混合盐时，一种镍基合金表面出现了大量的瘤状缺陷，而SS310和HP耐热钢则发生了严重的氧化膜剥落现象。这些金属氯化物盐的侵蚀被认为是造成垃圾焚烧炉金属材料腐蚀的主要原因。事实上，材料服役过程中的盐腐蚀往往是一个氧化、氯化、硫化及电化学腐蚀同时并存的复杂反应过程，受到各种腐蚀介质的交互作用影响。
表2
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早期研究曾认为垃圾焚烧炉的腐蚀破坏主要由硫引起，实际上固体垃圾中Cl浓度通常较高(0.5%~2.0%)，而硫浓度为0.1%~0.4%，目前人们已逐渐倾向于认为垃圾焚烧中氯化腐蚀是主要因素[10~12]。实际上，Cl的高活性使其在高温条件下可与几乎所有的金属发生反应，形成的氯化物具有低的熔点和高的蒸汽压。同时Cl的出现提高了形成保护性氧化膜所需的氧分压，使得氧化膜开裂并变得疏松多孔，降低了其有效附着性和保护性[13，14]。在还原性气氛中气体中几乎所有的Cl以HCl形式出现，可以直接与氧化膜反应：
FeO4+6HCL=3FeCL2+3H2O+1/2O2(2)
在氧化性气氛中HCl则氧化生成Cl
2HCL+1/2O2=CL2+H2O(3)
此外氯化物盐如NaCl与氧化膜中氧化物的反应也可产生CL2
2NaCL+Fe2O3+1/2O2=Na2Fe2O4+CL2(4)
2NaCL+Cr2O3+1/2O2=2Na2CrO4+CL2(5)
如果Cl可穿过氧化层在氧化膜/金属界面上积聚，由于此处氧压较低，氯压升高到一定程度后可在此处与铁或者合金化元素发生反应
Fe+CL2=FeCL2(s)(6)
而金属氯化物通常都具有相当高的蒸汽压，因此将连续挥发
FeCL2(s)=FeCL2(g)(7)
挥发性的氯化物通过氧化膜的裂纹和空隙向外扩散过程中，在氧压较高区域氯化物可能重新被氧化
4FeCL2+3O2=2Fe2O3+4CL2(8)
式(3)或(4)及式(6)(7)(8)概括了铁和低合金钢在氯化腐蚀中的主要反应，并被下列实验观察所证实：(1)固态卤盐与钢中氧化膜相互作用形成了铁酸盐；(2)在氧化膜/金属界面残留有主要是FeCL2的固态金属氯化物；(3)氧化膜晶体结构中出现的Fe2O3是主要的化学传质反应产物。高合金钢的反应途径与此类似，HCl或金属氯化物同样可与FeCr2O4或Cr2O3反应产生CL2，对于随后的反应来说，式(6)(7)又成为主要方式。由于高温下氧化膜/金属界面形成的物质挥发性很强，往往难以发现保留的固态氯化物。
另外，在较高温度条件下界面形成的氯化物也可能呈液态存在，从而构成环境腐蚀介质/氧化膜、氧化膜/液态氯化物、液态氯化物/基体等多重界面结构，而界面处可能发生氧化膜或者基体金属的溶解过程。总的来说，氯化腐蚀过程大致包括：在金属氧化物和氯化物催化下于氧化膜表面形成CL2；CL2(或Cl-)穿过氧化膜到达氧化膜/金属界面；形成金属组元的氯化物(主要是FeCL2)，其连续挥发向外扩散并被氧化成Fe2O3或Fe3O4；部分CL2重新返回氧化膜/金属界面使上述反应持续进行，直至氯被消耗尽。因此少量的CL2即可使反应进行很长时间，CL2还起到了一种自催化作用。最终大量的氧化物在氧化膜中生长产生内应力并破坏了氧化膜的保护性[15]，同时由于扩散效应使氧化膜/基体界面出现大量空洞，将破坏氧化膜的粘附性。
2.4硫的影响
尽管有关硫化腐蚀行为及其发生机制已有较多报道和论述，但其在垃圾焚烧环境中则表现得更为复杂。当含硫垃圾燃烧不充分时，很容易形成局部的还原性环境(H2S引起)，从而满足硫化腐蚀的充分条件，这种腐蚀随氯化物的出现表现得更为严重，因为反应生成了气态的产物相。
FeS(s)+2HCL=FeCL2(g)+H2S(g)(9)
但若硫以少量SO2形式出现时却可显著降低腐蚀速率，原因在于稳定了沉积物中的硫酸盐，使反应向增强硫酸盐稳定性的方向移动[16，17]。这是因为HCl气体可与沉积物中的混合硫酸盐发生反应，形成的(K，Na)Cl既能与其直接接触的氧化物发生反应，也可通过与沉积物中的硫酸盐反应形成低熔点共晶盐，后者更容易穿过沉积物到达氧化膜表面生成铁酸盐和CL2，诱发活化腐蚀。另外HCl也能与重金属硫酸盐反应生成低熔点的重金属氯化物。而出现SO2 时有助于稳定硫酸盐，另一方面现存的氯化物也可转化为硫酸盐
2(K,Na)CL+SO2+O2=(K,Na)2SO4+CL2
不同于反应(3)，该反应中产生的CL2主要分布在沉积物/气相界面，大多数的CL2向外扩散流失于流动气体中，使腐蚀反应通过气相而非在沉积物内部进行，从而降低了腐蚀程度。
由此可见，垃圾焚烧中SO2可在某种程度上降低腐蚀速率。事实上，如果烟气滞留时间足够长，金属氯化物在到达热交换器表面之前即可与SO2反应形成硫酸盐。因此在垃圾焚烧炉中为最大限度地降低氯诱发的腐蚀，有必要保持一定的SO2/HCl比值。
2.5局部腐蚀
某些条件下垃圾焚烧环境中也容易发生晶间腐蚀和选择性腐蚀，因此评估材料的耐蚀性，也需要考虑到材料的局部腐蚀。研究认为，氯化物和硫化物引起的局部腐蚀往往以内氧化为先导，在合金内部沿着晶界处碳化物沉淀相选择性优先腐蚀[18]。具体过程为：伴随着含Cl(S)物质向氧化膜/金属界面渗透，界面处或者更深的合金内部氧和Cl(S)势的相对变化将有利于形成Cl(S)化物。如果Cl(S)在金属中有足够高的溶解度和扩散系数，它将继续向内迁移，并在满足形成Cl(S)化物的条件时与合金化元素发生反应。如在镍中硫和卤素的渗透性(腐蚀介质在金属晶格中的溶解度和扩散系数乘积)均比氧高得多。事实上，实验室研究中经常可在合金晶界处发现孔洞并在反应器的冷端部位出现沉积的凝聚相，表明在合金内部形成了挥发性物质并可通过氧化膜逸出，相应地降低了氧化膜的有效粘附强度。此外晶界的碳化物也可被氯优先侵蚀，释放出的碳扩散进入晶粒中再次形成碳化物，但晶间腐蚀的原因尚需进一步研究[19]。
3垃圾焚烧环境中材料腐蚀防护
为减少腐蚀性介质对金属管壁的破坏，保证锅炉寿命，首先需要搞清不同类型垃圾的燃料特性和燃烧特性，用以指导设计合适的垃圾焚烧炉型，并相应改进工艺条件如燃烧状态和气体流速等，这些都有助于最大限度地降低腐蚀环境。从选材角度看主要是结合现场分析，发展具有良好的材料现场运行重现性的实验室评估模式，开发经济、耐用的耐蚀金属材料和发展金属材料的表面涂层技术。
3.1选用和研制合适的耐蚀材料
首先应该根据焚烧炉中不同部位的腐蚀环境而合理选材。在腐蚀不太严重的低温部位可采用碳钢和低合金钢(Cr-Mo钢)。在较高使用温度下，从提高耐蚀性延长服役寿命出发，宜逐渐过渡使用含Ni、Cr、Mo的高合金钢或镍基合金(也可部分代之以渗铝钢)。在450℃的中等腐蚀温度下，低成本的310LSS和 HR30M表现出与镍基合金相同的耐蚀性。考虑到耐晶界腐蚀性，合金中还应添加Mo、N等，如目前日本正在NEDO资助下大力发展添加Mo、N的高Cr高 Ni合金[20]。据认为添加Si也可显著提高耐蚀性，相应国外发展了25Cr-23Ni-3.2Si不锈钢等[21].
3.2发展高温耐蚀涂层
因为喷镀相对简单，现场施工方便有效，可以利用金属喷镀法延长水冷壁管和蒸发管的使用寿命[22]。不过需要考虑的是喷镀层与基体的结合强度和持久性能。由于喷镀层厚度仅有200~800μm，物理粘附性较差，另外喷镀层和基材界面也容易遭受腐蚀，在高温和强腐蚀性环境中的耐久性受到限制。为改善这一点，日本现在采用了超音速火焰喷镀(HVOF)新工艺以改善涂层的耐久性[23]。堆焊法可以形成几个mm厚的优良涂层，且与基体冶金结合，并能实现现场自动化整体焊接，将是未来重要的发展趋势[24]。此外，合理地设计与配置耐火材料内衬和利用陶瓷涂层也能有效地降低金属损耗。
4结束语
随着未来垃圾热值的不断增加和垃圾成分的日趋复杂化，垃圾焚烧设备的服役环境将愈加恶劣。虽然自垃圾焚烧设备投入运行起人们对有关腐蚀现象的了解已扩展了很多，但由于垃圾焚烧环境中各种腐蚀因素协同作用的结果，许多问题依然未得到解决，对腐蚀问题的认识甚至存在着相互矛盾的结论，最突出的表现在目前尚未开发出真正经济、耐用的耐蚀材料。为发展更加耐蚀的新材料和涂层，提高焚烧效率，需进一步研究氯化物穿过保护性氧化膜的机制；沉积物中熔融相种类及其相对含量对腐蚀的影响；腐蚀与冲刷/磨损腐蚀的交互作用等等。
参考文献略
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