浅析工业窑炉废气回收利用的方法
摘要：全球的CO2的排放量日益加重，如何回收利用现在生产生活中排放的CO2成为能源循环利用的一种趋势。现在国内有色冶金行业回收工业窑炉排放的废气中的低浓度CO2用于生产中还没有先例。本文根据公司生产实际对现有国内外回收废气中的CO2所使用的三种方法进行了研究，并对每种方法出现的各种问题进行了分析。
关键词：工业炉；废气回收；吸附；方法
山东铝业股份有限公司是一家以有色冶金为主业的重工业企业，在生产氧化铝的过程中会产生大量低浓度的CO2，另一方面生产过程中又需要大量一定浓度的CO2来保证生产，所以如何将公司各种窑炉排放的废气中低浓度CO2回收再用于生产中，成为公司科技人员近期的研究方向。
1研究过程
为了找出一种适合于公司生产的回收方法，现对国内外现有的三种回收CO2的方法作了不同程度的研究对比。
1.1变压吸附(PSA)
现在国内流行的变压吸附技术，是一种使用大量不同用途的性能优良的吸附分离专用吸附剂，采用变压吸附气体分离工艺的成熟技术。现在成功的变压吸附气体分离技术由从合成氨弛放气、焦炉煤气中回收氢气拓展到从富含CO混合气中分离提纯CO、合成氨变换气脱碳、天然气净化提纯甲烷、空气分离制富氧、纯氮等9个领域。现在许多纯度能够达到99.99％的食品级CO2都是使用变压吸附得到的。
1.1.1工艺技术条件
(1)原料气条件
原料气组成为：CO2占12.5%；N2占47.5%；O2占2%；H2O占38%；粉尘占50mg/Nm3。
原料气输入压力：常压
原料气温度：≤40％
原料气输入流量：约70000Nm3/h
(2)产品气要求
产品CO2纯度(v%)：≥40%
产品CO2量：20000 Nm3/ h
产品CO2压力：约0. 02 Mpa
产品CO2温度：≤40℃
(3)废气
废气输出压力：约0.01Mpa
废气输出温度：≤40℃
废气输出流量：约50000Nm3/h
1.1.2工艺流程
工艺流程如图1所示。
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来自窑炉的废气（作为原料气）在180℃温度、常压条件下进入本装置界区，首先进入喷淋冷却塔洗涤原料气中的粉尘，使原料气中的粉尘≤5mg/Nm3，并使原料气温度降至约40℃，再经鼓风机加压至约0.1 MPa后进入由8台吸附器和一系列程控阀门构成的变压吸附浓缩CO2装置。PSA一CO2装置采用8一5一1/V工艺，即8台吸附器，5塔同时进料，抽真空工艺。
在PSA – CO2系统中，任一时刻总是有5台吸附器处于吸附步骤的不同阶段，原料气自吸附塔底部进入，在吸附塔出口端获得吸附废气，在吸附塔底部通过抽真空获得压力为0.02MPa的浓缩后产品CO2气，其产品CO2浓度≥40。每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、压力均衡降（ED）、抽真空(VC)、压力均衡升（ER）和最终升压(FR)等步骤，原料气的压力均衡降是用于其它吸附器的压力均衡升。
由于原料气中含有大量的水蒸气，而输入的温度为180℃，为了降低原料气的温度而需要较大的冷却水量（约1640t/h），同时水蒸气被冷却后会产生大量的水，因此本系统采用凉水塔自循环系统，除了开车初期需要外供冷却水外，正常操作时不需要外供冷却水，且本系统还可外排部分水量（约20t/h、40℃）。
1.1.3研究结果
按照方案中的回收规模，需要投资1700万元左右。根据工艺方案进行了详细的运行成本计算，得到的结果发现吸附回收纯CO2 (1000m3/h)的运行成本达到了500元左右。造成运行成本高的主要有两方面原因：循环冷却水成本和动力消耗成本。由于废气中含有相当比例的水蒸气，在将180℃废气冷却到40℃的时候需要大量的循环冷却水。另外为达到0.1MPa的吸附压力，将选用大功率的鼓风机，从而造成电耗偏高。所以对于常压混合气体且CO2含量较低时，采用PSA技术回收CO2投资大、回收率低、产品成本高。
1.2化学吸附(MEA)
化学吸附法是以弱碱性溶液为吸收剂，与CO2进行化学反应形成化合物。当富液温度升高、压力降低时，该化合物即能分解释放出CO2并使溶液获得再生。改良ME八法分离CO2技术利用一乙醇胺及特定活化剂组成的碱性化学溶剂在常温常压下与CO2进行反应生成不稳定弱碳酸盐，然后再通过加热的方式使其再生出来，从而获得CO2产品。由于化学吸收反应的选择性强因而产品纯度高，同时由于该反应可在常温、常压下进行，因而特别适合于烟道气这种压力低且CO2含量低的气源。改良MEA溶液是一种对CO2具有良好选择性吸收的溶剂，可以在常温常压下吸收烟道气中的CO2组分，通过升温解吸即可释放出CO2气体。这个方法现在国外应用比较广泛，在国内应用还不太广泛。
1.2.1工艺技术条件（与变压吸附法相同）
1.2.2工艺流程
工艺流程如图2所示。
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来自烟道气总管的气体温度在180℃左右，气体进入洗涤塔与来自塔顶喷淋的冷却水逆流接触，气体被冷却、粉尘被洗涤。从塔底排出的洗涤水进入沉降冷却池除去夹带的固体粒子，经热水泵送入凉水塔降温，凉水由凉水泵送入洗涤塔。由塔顶排出的气体温度降至约40℃，经增压风机升压至约6kPa(G)进入CO2吸收塔底部。在吸收塔内气体中CO2组分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾气在吸收塔上部经洗涤冷却至≤45℃、再经塔顶高效除沫器除掉夹带的溶液后直接排入大气。洗涤液经冷却后返回洗涤液贮槽，再经泵打循环。
吸收CO2达到平衡的溶液称为富液。富液自塔底由富液泵抽出，加压后先进入二级贫一富液换热器、再生气冷凝器，将富液加热至约60℃，然后进入一级贫一富液换热器，最终加热至95～98℃，最后经再生塔顶部喷头喷淋入塔。在再生塔内，富液中HOCH2 CH2 NH3HCO3分解释放出CO2, CO2随同大量的水蒸气及少量活性组分蒸汽由塔顶流出，温度约95～98℃，压力约0.025 MPa (G)进入再生气冷凝器与富液泵送来的溶液换热。
出再生气冷凝器的气体温度约75℃，大量水蒸气被冷凝，凝液与气体一同进入CO2水冷却器，与循环水上水总管来的冷却水换热，物流被进一步冷却至40℃，然后去CO2分离器。在分离器内，气体夹带的凝液被分开，产品CO2经计量后送出界区。
由CO2分离器排出的凝液流入地下槽，再经回流液泵重新送入CO2回收系统。再生塔底部设置两台再沸器，利用蒸汽对塔底溶液间接加热，以保证塔底温度在105～110℃左右。由再生塔底部引出的贫液流经一级贫一富液换热器，然后由贫液泵升压，经二级贫－富液换热器及贫液水冷却器进一步降温至≤40℃后，送入CO2吸收塔上部。
1.2.3研究结果
根据原工艺参数，需要投资2000万元。经过详细的成本计算发现吸附回收纯CO2 (1000m3/h)运行成本达到了450元左右。造成成本偏高的主要原因有三方面：循环冷却水成本、各种泵的电耗以及新鲜蒸汽的消耗。前两方面的原因是显而易见的，蒸汽消耗主要是因为对富液的加热造成的。从工艺流程来看，化学吸附法的主要能源消耗在蒸汽消耗，而我公司的蒸汽价格很高造成了运行成本的偏高，这一点也与我们从国外得到的信息一致，国外一些化学吸附法的运行成本中蒸汽成本占到总成本的50％左右。我们曾经设想用我公司生产中的乏汽代替新鲜蒸汽，但由于乏汽的压力小、温度低不具备加热富液的能力，所以这种设想在经过大量论证后被弃用，只有采用新鲜蒸汽加热富液以得到CO2。随着蒸汽价格的上涨，吸附成本也会随之上涨的。
1.3低压变压吸附(VPSA)
在前两种方法均达不到目的的情况下，该厂进行了另一种方法一低压变压吸附法的研究。该方法与上面提到的变压吸附法的吸附过程基本一样，只是吸附压力较低，只要0. 03～0. 05 MPa就可以，这样风机的电耗应该有较大幅度的降低。由于该方法现在国内外还没有先例，为了慎重起见我们投资90万元做了一套小型的试验装置用于该方法的研究。
1.3.1工艺技术条件
(1)中试规模：处理窑气500Nm3/h，产品CO2能力：50～100Nm3/h；
(2)中试压力：选择操作压力为20～50kPa的操作压力，重点考核25kPa下的操作数据；
(3)考核不同真空度下吸附剂的吸附容量。
1.3.2工艺流程
工艺流程示意图可参照图1，装置采用3一1一1VPSA工艺流程，即3台吸附塔操作，其中1台吸附塔进料、1次均压、真空解吸。系统图见图3。
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180℃的原料气经过布袋收尘器，进入板式换热器后温度降到20℃左右，再经过罗茨风机，由于经过风机后气体温度将升高所以在经过一个小板式换热器后进入吸附塔。在进入吸附塔前气体压力达到0.03～0.05MPa，每台吸附塔在不同时间依次经历吸附（A）、压力均衡降（ED）、抽真空（VC）、压力均衡升（ER）和最终升压（FR）等步骤，原料气的压力均衡降是用于其它吸附器的压力均衡升。抽真空的工作由吸附塔后面的真空泵来完成，最终CO2浓度较高的产品气进入缓冲罐，经过缓冲罐气体排出系统。吸附塔中分三层填充三种作用不同的吸附剂，通过吸附剂对不同气体的吸附效果不同而完成气体分离。
1.3.3研究结果
试验装置安装完毕后经过几次的改进，进行了几次不连续的试车，发现产品气的CO2浓度可以，但是产品气的流量小，表1～2为两次试验的数据。表中的T1+ T2为吸附时间。
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(1)吸附压力的影响。从两个表的数据来看，吸附压力影响了原料气中CO2的吸附回收，这与高压吸附的吸附压力需要得到0.1MPa的道理是一致的，吸附压力越高、回收率越高，压力与风机电耗成正比。所以在保证一定回收率的前提下有效地降低吸附压力将能很大程度地降低生产成本。
(2)吸附剂的影响。吸附塔中吸附剂对不同气体的吸附效果也影响到气体的分离。我们第一次用的吸附剂基本达不到吸附分离气体的作用，两表中的数据是在更换吸附剂后测得的。
(3)吸附时间的影响。吸附时间的不同也影响了吸附效果，吸附时间过长或过短均造成吸附效率的下降。
(4)回收率的影响。按照表中的数据得到的回收率为40％左右，这远远小于原来预想的回收率。按照现在的回收率如果将装置规模化，达到产纯CO24000Nm3/h，折CO2 (V%)浓度40％的产品气10，000Nm3/h，回收纯CO2 (1000m3/h）的运行成本达到了430元左右，这个成本远远大于预想的成本，如果提高回收率将降低回收成本。
2结论
我公司现在使用的CO2浓度为38％的气体是用石灰炉锻烧石灰石产生的，现在石灰炉生产纯CO2 (l000m3/h)的运行成本在330元左右，所以上述几种方法对于我公司均不能使用，而只有低压变压吸附法具有一定的潜力，如果使用高效率吸附剂和提高回收率将很大程度地降低CO2的生产成本。国内有用变压吸附回收高浓度CO2废气的例子，而我公司回收的原料气中CO2浓度很低，所以造成回收工作的运行成本很高，但是应该看到该项目具有环保的社会效益。
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