脱除NOx复合催化剂的研究
摘要:研究了以莫来石质多孔陶瓷作载体、溶胶-凝胶法Al2O3和TiO2涂层作为扩表剂和Cu作为活性组分的系列催化剂的制备及催化活性分析。试验以NH3为还原剂催化还原NOx,在自制 NOx催化还原装置上,系统地考察了制备方法、Cu活性组分负载量和焙烧条件等因素对催化剂活性的影响。利用光学显微照片和XRD等表征方法对催化剂的物相结构进行了研究。
关键词:催化剂工程;溶胶-凝胶法;复合催化剂;NOx;催化活性
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物,不仅破坏平流层中的臭氧,而且还是酸雨、酸雾和光化学烟 雾的成因,对人类和其他生命的健康构成极大威胁[1]。NOx主要来源于各种燃烧炉的烟气和汽车 排放的尾气。随着排放量的不断增加,对环境造成 严重的危害。因此,世界各国对NOx排放的控制以及治理措施高度重视。
对NOx的治理主要采取脱除法。目前,脱除 NOx的方法有催化法和非催化法[2]。催化法包括催化还原法和催化分解法;非催化法主要有湿式吸 收法、固体吸附法和等离子体法等。20世纪70年 代发展起来的选择性催化还原法(SCR)具有较高的效率,是目前工业脱除NOx应用最广泛的工艺。其中可选择的还原剂有CO或H2、各种烃类、氨和尿 素等。催化剂有复合金属氧化物、负载型贵金属和 分子筛型催化剂等[3]。
HamadaH 等[4]在比较了Pt-ZSM-5、Cu- ZSM-5和Fe-MOR催化剂活性时发现,在低于 300℃的温度区间,Pt-ZSM-5催化剂具有最高的 活性,抗水稳定性能也得到明显改善,但大量N2O 副产物和温度窗口范围太窄的问题依然没有解决。 TorikaiY等[5]和ChtoK等[6]通过对Pt、Pd和Rh的贵金属负载在Al2O3和SiO2载体上催化剂性能的 研究发现,负载型贵金属催化剂活性与选择性差,同时温度窗口与N2O等问题也未得到解决。HiroshAkama等[7]和YuzakiK等[8]做了Al2O3-TiO2、 SiO2-TiO2和TiO2-ZrO2等双金属氧化物催化剂 用烃类选择还原NOx的实验研究,结果发现,虽然通过金属氧化物之间的组合使催化剂的性能比单金 属氧化物催化剂性能有一定的改善,但仍然表现出 对NOx的还原活性不高。
目前,国内外对NOx治理仍未找到技术上合理和经济上可行的治理方案。本文进行了复合催化剂 脱除NOx技术的研究开发。
1 实验部分
1.1 多孔陶瓷载体的制备
以焦宝石、高岭土和石英粉等矿物原料配制泥 浆,泥浆密度1.65,泥浆化学组成见表1。
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以海绵为模板采用浸渍法制备多孔陶瓷载体。 将剪切后的海棉块缓慢浸入配制的泥浆中,等其完 全浸没后保持20min,以使浸渍成分均匀。然后将浸渍泥浆的海棉块取出放置于另一干净海棉布上, 放入干燥箱进行干燥后,再于箱式电炉中焙烧,即可 得到莫来石质多孔陶瓷载体。多孔陶瓷材料作为 SCR材料的基体,应具有一定的强度和高的比表 面积。
1.2 Al2O3胶体的制备及涂敷
配制1mo·L-1Al(NO3)3溶液50mL, 1mo·L-1氨水溶液150mL。在水浴85℃恒温的 条件下,将Al(NO3)3溶液缓慢加入到氨水溶液中, 同时不断进行搅拌。Al(NO3)3溶液全部加入后继 续搅拌30min。密封和陈化24h以上,备用。 Al2O3胶体使用前在每100mL胶体中加入质 量分数为1%的聚乙烯醇 (PVA)、4mL丙三醇 (DCCA),然后将自制多孔陶瓷浸入Al2O3胶体中 10min,取出吹尽残液,风干。放入120℃烘箱中恒温烘120min,在(300~600)℃焙烧,取出称重。重 复上述涂敷试验,直至Al2O3涂敷量与多孔陶瓷质 量比达到13∶100。
1.3 TiO2胶体的制备及涂敷
先将所用试管和烧杯洗净后烘干,量取4mL钛 酸丁酯倒入烧杯。边搅拌边缓慢加入40mL的无水 乙醇,继续搅拌5min后,再缓慢加入20mL无水乙 醇和16mL的蒸馏水,搅拌10min后密封,陈化 24h。
TiO2 胶体涂敷前先加入体积分数4%的丙三醇,质量分数约0.3%聚乙烯醇,搅拌均匀。然后将 多次涂敷Al2O3胶体焙烧后Al2O3/多孔陶瓷浸入 TiO2胶体中10min,取出吹尽残液,风干后放入 120℃烘箱恒温烘120min,400℃焙烧,取出称重。重复上述涂敷试验步骤,直至TiO2涂敷量与多孔陶 瓷质量比达到3∶100。
1.4 测试分析
采用自制的催化剂脱硝检测装置对NOx转化 率进行测试,对复合催化剂催化活性进行分析,采用 光学显微照片和XRD对多孔陶瓷载体和复合催化 剂涂层进行了表面结构和物相分析。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件对多孔陶瓷载体制备的影响 原浆多孔陶瓷和TiO2/Al2O3/多孔陶瓷照片如 图1所示。
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多孔陶瓷载体材料分别在800℃、850℃、900℃和950℃烧结成形,实验发现,烧结温度为 800℃和850℃时,多孔陶瓷不具备作为基体材料所应有的强度;在烧结温度为950℃时,已产生液相 烧结,多孔陶瓷开始致密化,空隙减少使基体材料比 表面积过小,对涂层材料的吸附性降低。而在 900℃烧结时,经测试多孔陶瓷具有足够的抗弯强 度,且空隙大,比表面积高,具备做基体材料的基本 性能。
2.2 工艺条件对Al2O3负载效果的影响
2.2.1 丙三醇加入量
通过对比试验可以看出,当丙三醇的加入量与 胶体的体积比为100∶4时,涂敷效果较好。这是因 为无黏结剂时,溶胶颗粒之间碰撞的机会增加,使颗粒团聚,胶粒粒径增大,在成膜时,不易形成连续的 膜,且膜与支撑体之间的结合不牢固,导致膜容易脱 落。当加入有机黏结剂后,溶胶颗粒之间碰撞的机会减少,使得颗粒不易团聚,这样才能制得不易脱 落,且均匀连续的膜。
2.2.2 焙烧温度
焙烧温度影响涂层的质量。在本次实验所确定 的最佳反应条件下进行了6组实验,实验时将同样 工艺条件下涂敷有同样质量比的Al2O3涂层的6组样品分别放在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃ 和600℃焙烧2h,发现在600℃焙烧的Al2O3/多孔陶瓷表面明显收缩,气孔变少。而350℃焙烧的 Al2O3/多孔陶瓷表面Al2O3涂敷效果不佳,容易脱落。450℃焙烧的Al2O3涂层具有良好的附着性。
2.2.3 焙烧温度
焙烧工艺对TiO2涂敷效果有至关重要的影响[9],本实验采用在相同工艺条件下涂敷相同质量 比的6组样品作对比试验,分别在350℃、400℃、 450℃、500℃、550℃和600℃保温2h。实验发 现,在低温下TiO2涂层容易脱落,但表面空隙多,比表面积大。而在高温条件下焙烧的TiO2涂层吸附 性好,但表面密实,比表面积小。500℃焙烧的 TiO2/Al2O3/多孔陶瓷的X衍射谱图如图2所示。 由图2可见,活性组分TiO2/Al2O3的含量丰富并以锐钛矿结构存在,具有较高的催化活性,TiO2涂层 有着较好的吸附性和较大的比表面积。
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2.3 Cu负载工艺
2.3.1 Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷的焙烧温度
试验表明,焙烧温度从600℃上升到750℃, NO转化率逐步提高。可见提高焙烧温度促进了催 化剂对NO的催化还原活性。这是由于高温有利于活性组分Cu在催化剂表面的迁移和扩散,使得活 性组分在催化剂表面分布更均匀[10],另外,高温焙 烧改变了Cu在催化剂上晶相结构,生成了更有利于催化反应的结构。Cu负载量为多孔陶瓷载体质 量的10%时,Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷复合材料的 X射线衍射谱图如图3所示。
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测试结果和图3表明,Cu/TiO2/Al2O3催化剂 上起活性中心作用的活性物种主要为CuAl2O4尖晶石,CuO也有一定的活性。高温下焙烧,有利于 CuAl2O4尖晶石的形成。所以,对于Cu/TiO2/Al2O3 催化剂而言,750℃焙烧有利于活性提高,但焙烧温 度过高,Cu/TiO2/Al2O3催化剂表面微孔堵塞,转化 率反而降低。
2.3.2 Cu涂敷量
本实验选取在相同工艺条件下制备出的5组TiO2/Al2O3/多孔陶瓷作基体,负载Cu质量分数分别为0%、5%、10%、15%和20%(以Cu占载体多孔 陶瓷的质量分数计),干燥后,750℃焙烧2h制成 Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷复合材料,在该催化剂上 测定NO转化率,结果见表2。
由表2可以看出,当未负载Cu时,NO转化率 很低,最高不超过10%;负载Cu后,NO转化率明显 增大。负载Cu质量分数为10%的催化剂在酒精灯上加热时,NO转化率最高,达80%以上;负载Cu质 量分数为15%的催化剂加热时,NO转化率也较高, 可达到60%,而负载Cu质量分数为20%时,NO转 化率仅达30%。试验结果表明,活性组分有一最佳负载量,过多和过少都会降低催化剂的NO还原活 性。这是由于活性组分负载量太少,催化剂所能提 供的反应活性位较少,不利于催化反应进行;而负载量过多,又造成催化剂表面的微孔堵塞,使其表面积 减少,影响催化剂的活性。
3 结 论
(1)原浆自制的莫来石质多孔陶瓷具有足够的 强度,而且孔隙丰富,比表面积大。具有作为复合材 料基体的基本条件,而且明显优于市售多孔陶瓷基 体。多孔陶瓷烧制温度以900℃为宜。
(2)负载Al2O3和TiO2时,在胶体中加入适量 的聚乙烯醇和丙三醇作为造孔剂和干燥抑制剂,可 多次焙烧并提高一次负载量以防止涂层因干燥过快 而爆裂。
(3)Al2O3 和TiO2的负载量与多孔陶瓷载体质 量比为13∶100和3∶100、焙烧温度为450℃和 500℃、涂敷方法为溶胶-浸渍-提拉法时,制备出的TiO2/Al2O3/多孔陶瓷复合材料比表面积明显大 于多孔陶瓷载体。负载的TiO2/Al2O3起到了扩大 比表面积和提高催化活性的目的。
(4)物相分析表明,Cu/Al2O3/TiO2在750℃ 焙烧对NOx的转化率明显提高,这是因为750℃焙 烧后产生大量的CuAl2O4尖晶石,CuAl2O4尖晶石 为活性物质。
(5)Cu负载量较少时活性组分不足,而负载量 过多时,反而降低了复合材料的比表面积,使活性组 分在催化反应时与NOx接触面积减小,Cu的负载 质量分数为10%时,对NOx转化率较高。
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