燃煤烟气脱硝技术的应用与发展
1 前言
我国是以燃煤为主的发展中国家，其能源构成以煤炭为主，消耗量占一次能源消费量的76%左右[1]。随着经济的快速发展，煤耗的增加，燃煤造成的大气污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的氮氧化物（NOx），是大气污染的主要污染物之一。
NOx 是NO、NO2 、N2O、N2O4、N2O5等物质的总称，由其引起的环境问题以及对人体健康的危害可以归纳为以下几个方面[2]：（1）NOx对人体的致毒作用，尤其是二氧化氮，可以引起支气管和肺气肿等呼吸系统疾病；（2）NOx对植物具有损害作用；（3）NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；（4）NOx与碳氢化合物共同作用可形成光化学烟雾；（5）NOx参与臭氧层的破坏。因此，NOx对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题，控制和治理氮氧化物污染已迫在眉睫。燃煤烟气脱氮称为烟气脱硝，脱硝是控制NOx污染的一个重要途径。近年来国内外研究开发了一系列燃煤烟气脱硝技术，并取得了一定成果。
2 烟气脱硝技术[3]
烟气脱硝技术按治理工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。湿法脱硝包括：酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、络盐吸收法等；干法脱硝包括：选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法、等离子体活化法等。此外，近十几年来国内外一些科研人员还开发了用微生物来处理含NOx废气，成为研究的热点。
2 .1 湿法烟气脱硝技术
湿法烟气脱硝是利用液体吸收剂将NOx溶解的原理来净化燃煤烟气，其最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO首先氧化为NO2 。为此一般先将NO通过与氧化剂O3 、ClO2 或KMnO4反应，氧化生成NO2 ，然后NO2 被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。
湿法脱硝技术优点是脱硝效率较高。因吸收剂种类较多，来源广泛，适应性强；能以硝酸盐等形式回收NOx，可达到综合利用的目的。但其技术比较复杂，设备容量大不易建造，成本较高，而且易造成溶液的二次污染。
2.1.1稀硝酸吸收法
由于NO和NO2 在硝酸中的溶解度比在水中大得多（例如NO在12%硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍），故采用稀硝酸吸收法以提高氮氧化物的去除率的技术得到广泛应用。随着硝酸浓度的增加，其吸收效率显著提高，但考虑工业实际应用及成本等因素，实际操作中所用的硝酸浓度一般控制在15%~20%的范围内。稀硝酸吸收NOx的效率除了与本身的浓度有关外，还与吸收温度和压力有关，低温高压有利于NOx吸收。实际操作中的温度一般控制在10℃～20℃，压力为高压[4]。
2.1.2 碱性溶液吸收法
该法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3•H2O等碱性溶液作为吸收剂对 NOx进行化学吸收。其中氨（NH3•H2O）的吸收率最高。为进一步提高对NOx的吸收效率，又开发了氨-碱溶液两级吸收：首先氨与NOx和水蒸气进行完全其气相反应，生成硝酸铵和亚硝酸铵白烟雾；然后用碱性溶液进一步吸收未反应的NOx，生成硝酸盐和亚硝酸盐，NH4NO3、NH4NO2 也将溶解于碱性溶液之中。吸收液经多次循环，碱液耗尽之后，将含有硝酸盐和亚硝酸盐的溶液浓缩结晶，可作肥料使用。
该法广泛用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的含NOx的废气治理。采用该法的优点是能将NOx回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定经济效益；工艺流程和设备也较简单。缺点是吸收效率不高，对烟气中的NOx/NO的比例有一定限制[5]。
2.1.3 液相络合吸收法
液相络合吸收是一种利用液相络合剂同NO反应的方法，故该法主要用于处理含NO的NOx烟气。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。
目前，研究的络合剂有FeSO4、Fe（П）-EDTA 及Fe（П）-EDTA- Na2SO3等。在实验装置上，该法对NO的脱除率可达90%，但在工业装置上难以达到这样的脱除率。Peter Harriott等人在中试规模试验装置上达到了10%~60%的NO脱除率[6]。另外，该法还存在一个问题，即回收NOx必须选用不使Fe（П）氧化的惰性气体将其吸收，而且络合反应速度也较慢。因此，液相络合吸收法目前尚未见工业化报道。
2.2 干法脱硝技术
与湿法相比，干法净化处理含NOx尾气的主要优点是：基本投资低，设备及工艺过程简单，脱除NOx的效率也较高，无废水和废弃物处理，不易造成二次污染。
2.2.1 选择性催化还原（SCR）脱硝
SCR（Selective Catalytic Reduction）是由美国Eegelhard 公司发明并于1959年申请了专利，而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。SCR脱硝原理是利用NH3和催化剂（铁、钒、铬、钴或钼等碱金属）在温度为200~450℃时将NOx还原为N2。NH3具有选择性，只与NOx发生反应，基本上不与O2 反应，所以称为选择性催化还原脱硝。
SCR 法中催化剂的选取是关键。对催化剂的要求是活性高、寿命长、经济性好和不产生二次污染。在以氨为还原剂来还原NOx时，虽然过程容易进行，铜、铁、铬、锰等非贵金属都可起有效的催化作用，但因烟气中含有SO2 、尘粒和水雾，对催化反应和催化剂均不利，故采用SCR法必须首先进行烟气除尘和脱硫，或者是选用不易受肮脏烟气污染影响的催化剂；同时要使催化剂具有一定的活性，还必须有较高的烟气温度。通常是采用二氧化钛为基体的碱金属催化剂，最佳反应温度为 300~400℃。
SCR法是国际上应用最多，技术最成熟的一种烟气脱硝技术。在欧洲已有120多台大型的SCR装置的成功应用经验，其 NOx的脱除率达到80%~90%；日本大约有170套SCR装置，接近100000MW容量的电厂安装了这种设备；美国政府也将SCR技术作为主要的电厂控制NOx技术。
该法的优点是：由于使用了催化剂，故反应温度较低；净化率高，可达85%以上；工艺设备紧凑，运行可靠；还原后的氮气放空，无二次污染。但也存在一些明显的缺点：烟气成分复杂，某些污染物可使催化剂中毒；高分散的粉尘微粒可覆盖催化剂的表面，使其活性下降；系统中存在一些未反应的NH3和烟气中的SO2 作用，生成易腐蚀和堵塞设备的（NH4）2SO4和NH4HSO4，同时还会降低氨的利用率；投资与运行费用（投资费用 80美元/千瓦）较高[7,8,9]。
2.2.2 非选择性催化还原（SNCR）脱硝
与SCR法相比，SNCR法除不用催化剂外，基本原理和化学反应基本相同。SNCR法通过在烟道气中产生的氨自由基与NOx反应，以去除NOx。因没有催化剂作用，反应所需温度较高（900~1200℃），温度控制是关键，以免氨被氧化成氮氧化物。
该法的优点是不需催化剂，投资较SCR法小（投资费用15美元/千瓦）。但氨液消耗量大，NOx的脱除率也不高。日本的松岛火电厂的1~4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须火电厂350MW的2号机组都采用了SNCR法。但目前大部分锅炉都不采用此法，主要原因是：（1）效率不高；（2）反应剂和运载介质（空气）的消耗量大；（3）氨的泄漏量大；（4）生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4会腐蚀和堵塞设备 [8,10,11]。
2.2.3 吸附法
吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含氮氧化物废气。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等。其中利用分子筛作吸附剂来净化含氮氧化物废气是吸附法中最有前途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将氮氧化物浓度由（1500~3000）×10-6降低到50×10-6，回收的硝酸量可达到工厂生产量的2.5%。
此外，Dennis Helfritch 等人还研究了采用注入干吸附剂的方法达到同时脱除燃煤锅炉废气中的SO2 和NOx[12]。近年来法国氮素公司发明了COFA法，其原理是将含NOx的尾气与经过水或稀硝酸喷淋的活性炭相接触，NO氧化成NO2 ，再与水反应。
吸附法的优点是：去除率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：吸附剂吸附容量小，且需再生处理；设备费用较高，能耗较大。它仅适用于处理含NOx浓度较低的废气。
2.2.4 等离子体活化法
等离子体活化法是80年代发展起来的一种新型烟气脱硝技术，其原理主要是利用高能辐射激发烟气的各种气体分子，使之产生自由电子和活性基团，从而与SO2 及 NO反应达到脱硫脱硝目的。根据高能电子的来源可分为电子束法（EBDC）[13]和脉冲电晕等离子法（PPCP）[14]。
（1） 电子束法（EBDC）
该法是20世纪70年代初由日本提出的，原理是利用阴极并经电场加速形成高能电子束（500~800KeV）, 这些电子束辐照烟道气时产生辐射化学反应，生成OH、O和HO2 等自由基，这些自由基可以和SO2 、NOx生成硫酸和硝酸，经分离达到净化目的。
电子束法已达中试阶段，脱销率达75%左右，脱硫率达90%以上[15]。我国于1998年在成都电厂建成了电子束烟气脱硫示范工程。该法优点是工艺简单，投资低，占地小，并且可实现同时脱硫脱硝，无废水和二次污染物排放，处理后烟气无需加热可直接排放，还可副产硫铵和硝铵。缺点是需昂贵的电子加速器，处理单位体积的烟气能耗也较高，并要求要X射线屏蔽装置，难以大规模推广。
（2） 脉冲电晕法（PPCP）
脉冲电晕法是20世纪80年代提出的，它是在直流高电压上叠加一脉冲电压，形成超高压脉冲放电，在超高压脉冲放电下，需处理的烟气可在极短时间内（ns），使空间电场强度发生突然的巨大变化，反应器中烟气被瞬间激活，自由能猛增，形成活化分子。这些活化分子在发生频繁碰撞的瞬间，将动能转化为分子内部的势能，原有的化学键发生断裂，生成新的单一原子气体或单质固体微粒，达到烟气净化目的。
该法具有显著的脱硫、脱氮效果，去除率均可达到80%以上，而且还可同时脱除烟气中的重金属，除尘效果亦优于直流电晕方式的传统静电除尘技术，有望成为一种脱硫、脱氮、除尘一体化的新工艺。目前已成为研究热点，正处于工业性试验阶段[16]。
2.3 微生物法脱氮
采用微生物净化含NOx废气的思路是建立在用微生物净化有机废气以及利用微生物进行废水反硝化脱氮获得成功的基础上，它的净化机理是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx作为氮源，将NOx还原为最基本无害的氮气，而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中NO2 先溶于水中形成NO3-及NO2 -，然后被微生物还原为氮气，烟气中的NO则直接被吸附在微生物表面还原为氮气。
用微生物进行废气脱硝是近年来国际上开始的基础性研究工作，该法能有效地脱除废气中的NOx，具有工艺简单、能耗和处理费用低、效率高、无二次污染等优点。但要实现工业应用还存在一些问题：（1）微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还需对菌种作进一步的筛选；（2）微生物的生长需适宜的环境；（3）微生物的生长会造成塔内填料的堵塞。
目前，国内也开展了相关的研究工作，如近两年报道的将城市生活污水处理厂活性污泥中的硝化细菌培养、挂膜到填料塔中，进行模拟废气脱除NOx的实验。国外也有少量文献报道，其中有代表性的工作如K.H.Lee等人做过的悬浮生殖系统与美国爱德荷国家工程实验室开发的用脱氮菌还原烟道气中NOx的工艺[17,18]。该技术正越来越受到人们的重视，有待全面发展。
3 结束语
氮氧化物是大气主要污染物之一，也是大气污染治理和环境保护的重点和难点。虽然，国内外已研究开发了各种各样的烟气脱硝工艺，各有特色，并取得了一定成果。但都存在一个共同问题：投资大、原料消耗高、操作费用高。因此，开发高效、低投入、资源化、无二次污染是今后NOx防治技术的发展主流，既要注重环境效益又要考虑经济效益。
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