利用废旧硬质合金及废钨制品回收钨的环境影响及污染防治
利用废旧硬质合金及废钨制品回收钨资源，不仅能提高稀缺资源———钨的综合利用率，而且能降低废旧硬质合金和废钨制品对环境的污染，符合发展循环经济的要求，社会效益、环境效益和经济效益显著。本文在介绍利用废旧硬质合金及废制品回收钨资源工艺流程的基础上，分析了该项目的主要污染源，进行了环境影响评价，并提出了污染防治措施和建议。
一、回收工艺
1.工艺流程与特点
A.工艺流程
废旧硬质合金及废钨制品回收再生产工艺由：焙烧→破碎→浸出→白钨沉淀→酸分解→氨溶解→蒸发结晶→APT干燥→煅烧组成。将含W85%、CO2%～8%、C6%～8%的废合金料，按一定比例加入Na2SO4在焙烧炉内焙烧，用0#柴油升温至焙烧温度。焙烧料经破碎后，进入碱浸出工序，反应式为：
WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O
经碱浸出过滤得到粗钨酸钠溶液，除含有钨外，还含有其他的杂质，通过净化沉淀白钨使杂质分离，同时提高钨的回收率。净化除杂在净化槽内进行，首先将粗钨酸钠溶液用蒸汽间接加热，再加入CaCl2溶液从钨酸钠溶液中析出人造白钨。反应式为：
Na2WO4+CaCl2=CaWO4↓+2NaCl
通过净化得到的CaWO4在盐酸分解槽(密闭型)中进行分解，得到的钨酸用去离子水洗涤，脱除钨酸中的杂质，调浆后的钨酸加到盛有氨水的搅拌槽中。随后，钨酸氨溶液送至压滤机过滤，净化的钨酸铵溶液送去蒸发结晶，蒸发终点通过控制结晶母液的比重来判断。蒸发结束后，钨酸氨结晶物用少量的去离子水洗涤，除去游离铵和其他杂质，再将晶体干燥、煅烧制成成品三氧化钨。反应式为：
CaWO4(固相)↓+2HCl(液相)=H2WO4(固相)↓+CaCl2(液相)
H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O
生产工艺流程如图所示。
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废旧硬质合金及废钨制品回收钨工艺流程图
B.工艺特点
废旧硬质合金及废钨制品回收钨的工艺具有以下优点：
1）在废旧硬质合金及废钨制品的焙烧中加入Na2SO4，有利于Na2WO4生成，可以常压碱浸，并有效提高钨的浸出回收率。
2）该工艺可综合回收W、CaCl2和氨，资源综合利用率高。
2.主要原辅材料及燃料
工艺中主要原辅材料包括盐酸、氨水、液碱、硫酸钠、氯化钙；焙烧燃料为0#柴油。
二、主要污染源及防治措施
按通过回收年产1,000t三氧化钨生产规模，回收过程产生的主要污染源及其防治措施如下。
1.废气污染源及防治措施
A.锅炉烟气
燃煤锅炉烟气采用“文丘里-麻石水膜除尘器”净化处理，除尘效率约95.5%，脱硫效率15%，净化处理后的烟气通过35m高的烟囱排放。SO2、烟尘产生和排放情况列于表。
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表 SO2、烟尘产生和排放情况表
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B. 焙烧烟气
1) 燃油废气。柴油燃烧产生烟气量2,617m3/h，每天排放6h。SO2产生量1.11kg/h，产生浓度424.15mg/m3。另外，焙烧工艺中每天约产生4kg烟尘，拟采取不锈纲布袋除尘器除尘，除尘效率98%，收集的尘与焙烧产品一同进入碱浸工序，外排烟尘0.01kg/h。
2) 熔融热分解产生SO2。根据工程分析，焙烧工序加入Na2SO4，Na2SO4在高温下热分解产生SO2为213kg/h，产生浓度81,390.9mg/m3。通过二级氢氧化钠碱液循环喷啉吸收后，总吸收率可达到99.7%，SO2排放浓度244.6mg/m3，排放量0.64kg/h，符合《工业炉窑大气污染物排放标准》GB9078-1996 二级标准要求。吸收产生的Na2SO4经浓缩结晶后返回焙烧工序或外售。
C. 含HCl废气
酸分解工序HCl挥发量为82.9t/a，产生浓度1,439.2mg/m3。可采用SQ T-8酸雾净化塔处理，风量8,000m3/h，净化塔处理效率95%。
净化原理及效果：废气从塔底进风口进入塔内，中和液从塔上端喷淋管喷出，通过湍球将液面不断更新，使气液充分接触，通过多级转化，达到工作效果。净化后HCl外排量为4.15t/a，排放浓度为72.5mg/m3，符合《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996二级标准要求。
D. 含NH3废气
1) 氨溶解工序。氨溶解工序中，为了能使反应完全，通常要加入过量的NH4OH。经计算，此工序挥发逸出的NH3为18t/a。
2) 蒸发结晶工序。蒸发结晶工序是利用加热蒸发除去钨酸铵溶液中的游离氨和水分。经计算，此工序挥发逸出的NH3为 79.9t/a。对上述氨气采用冷凝吸收塔处理，氨的回收率为95%。吸收原理及效果：氨气化后在遇冷时大部分被冷凝下来，遇水时会被吸收，成为稀氨水。收集的氨水随着温度的升高会再次气化，随着温度的下降将会冷凝吸收。当温度达到95～100 ℃时氨几乎全部气化。再次气化后吸收的氨水纯度高，可适当再吸收少量的氨气，制得的氨水直接转入生产线使用，回收的稀氨水浓度可达5～7 N。吸收后尾气符合《恶臭污染物排放标准》GB14554-93 二级标准要求。
3) 兰钨煅烧工序。湿仲钨酸铵煅烧生产兰钨(WO3)工序，此工序在煅烧炉内进行。煅烧炉尾气中主要污染物为NH3，预计NH3年产生55.7t/a，在煅烧炉内90%的NH3分解为H2和N2，分解后的尾气达到《恶臭污染物排放标准》GB14554-93二级标准要求。
4) 稀释转化工序排NH3。结晶母液转化工序释放NH3约0.05t/a，转化后的尾气由35m烟囱排放，对环境影响较小。
2. 废水污染源及防治措施
本回收工艺的生产废水量小，主要有白钨沉淀过滤时的含NaCl废液，废水量6.4m3/d；钨酸洗涤后产生的废酸和洗水；酸分解工序中挥发的HCl，通过SQ T-8酸雾净化塔净化后，每天有0.1m3的淋洗水开路外排；车间卫生冲洗水，估计为2.0m3/d。
对上述生产废水均引入综合废水处理池，有效容积为70m3，用于调节废水量和水质。投加石灰石或其他药剂处理生产废水，可以达标排放。
3. 固体废物分析
本回收工艺的固体废物主要有锅炉燃煤渣、碱浸渣、氨溶渣。锅炉渣年产生量约420t，为一般固体废物，可用于铺路等再利用；碱浸渣年产生量约 232t，主要成份为Co，含Co30%～40%，可回收利用；粗钨酸经氨溶后的滤渣三氧化钨含量达8%～10%，氨溶渣可以不经处理供给钢铁厂作添加剂，以炼制钨钢，对环境影响较小。
三、结语
1. 废旧硬质合金及废钨制品回收三氧化钨工艺可靠，实用性强，能实现钨资源的再次回收利用，降低废旧钨物料对环境的污染，钨的回收利用率可达99.7%，符合发展循环经济的要求。
2. 以按工艺回收年产1,000t三氧化钨估算，可实现利润500～800万元，为社会创造财富，提供就业机会，环境效益、经济效益和社会效益显著，属环保型项目。
3. 回收工艺中焙烧烟气、HCl废气和氨气治理措施经济技术可行，实现了达标排放。
4. 按照危险化学品管理办法加强柴油、氨水、盐酸的运输、贮存和使用管理。
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