制革固废的处理方法
来源
制革过程中的固体废弃物主要来自于盐湿皮修边分级时的修边革屑、去肉时的肉渣、脱毛浸灰时的毛渣灰皮边、剖层削匀时的剖层皮边削匀革屑、后整理时的磨革修边革屑。这些固体废弃物除了少量的毛发肉渣等属于非胶原蛋白废弃物外 ,大部分属于原皮修下的边角料、灰皮边、削匀皮屑等不含铬的胶原废弃物和蓝皮削匀修边后产生的含铬的胶原废弃物 ,其中原皮修下的边角料、灰皮边、削匀皮屑等不含铬的胶原废弃物可直接用于生产明胶、回收油脂、生产饲料等方面,而含铬废弃物的处理比较困难。
处理方法及优缺点
目前通过对废革屑的回收利用来得到蛋白成分和无机铬盐的常用方法有酸处理法、碱处理法、酶处理法、酸碱交替处理法、碱 -酶处理法和氧化法六种。
1 酸处理法
采用浓酸溶液处理铬革屑 ,高浓度的氢离子(H+)可封闭胶原的羧基 ,从而削弱胶原羧基与铬配合物的结合。当利用草酸、 柠檬酸等与铬配位能力很强的有机酸处理时 ,其酸根离子可直接进入铬配合物内界与铬发生配位作用 ,将胶原羧基取代出来 ,从而起到更好的脱铬作用。王远亮的研究表明,H2SO4的浓度越大,水解时间越短 ,但浓度大于4% ,于70℃下 ,铬鞣皮屑 (削匀屑 )水解完全(无残渣 )所需的时间为 2h左右 ,而且温度的影响也很大,高于70℃时 ,水解对时间的依赖性减弱。酸法脱铬最有效的酸是草酸 ,其次是硫酸。酸法脱铬只会得到低级胶原和低聚肽 ,并会腐蚀设备。
2 碱处理法
用石灰处理铬革屑提取胶原蛋白是研究最早、也最有实际应用价值的一种方法。碱处理法是利用游离OH-与铬的配位能力远远大于胶原羧基与铬的配位能力这一性质而对铬革屑进行脱鞣的。用碱处理时 ,碱液中的游离 OH-进入铬络合物内界 ,将胶原羧基从铬络合物中取代出来 ,使胶原脱鞣且同时发生一定程度降解 ,然后溶于水,铬则与OH-结合形成Cr(OH) 3 沉淀。经过压滤或离心分离 ,可将胶原溶液与 Cr(OH) 3 沉淀分离。碱处理法常用的处理剂有石灰、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁等。碱处理法操作简便 ,脱铬率比酸法高 ,但采用该法只能得到相对分子质量较小的胶原产物 ,应用价值并不太高。而且碱法处理的周期长、污染严重、石灰用量大。
3 酶处理法
酶处理法也是研究较早的一种方法。酶法脱铬专一性强 ,反应时间短 ,不腐蚀设备 ,能耗低 ,收率高 ,氨基酸不破坏等。但酶法处理前要先脱铬 ,工序较多 ,成本也较高。Cabea等先用 0.1%的蛋白酶预处理革屑 ,再用 MgO在低于 70℃ 的条件下水解3h,后用胰酶先在室温下处理3h,再在 70℃ 下水解3h。过滤得水解产物。产物的含铬量在100×10- 6mol /L以下 ,总灰分小于 4.0,明显的缺点是贮存时易被氧化。Cabeza等改用两步酶法 (先用胃蛋白酶提取 ,再用碱性蛋白酶提取 )提取两种不同的胶原水解产物。
4 酸碱交替处理法
单独用酸处理法或碱处理法使铬鞣废皮屑脱铬制取明胶 ,都只能获得相对分子质量较小的胶原产物。当将酸处理法与碱处理法交替使用时,不仅脱铬效率要比酸处理法的高 ,而且所得到的胶原产物的稳定性和质量都要比碱法处理的高。Bogdanov等人曾用硫酸先对铬鞣革在40～45℃处理 70～90min,然后用 NaOH在 30～50℃处理 3～5min,使革的含铬量降低到了0.13% ～0.15%。Manzo等的试验表明 ,先将废铬鞣屑经碱和酸连续交替处理 ,随后用氢氧化钠焙烧铬所得明胶的稳定性和黏度均比石灰法处理品要优一些。
5 碱 -酶处理法
碱 -酶处理法是在碱处理法的基础上经过改进而得到的方法。在提取胶原时 ,先用碱对铬革屑进行轻度处理 ,然后再用酶进行第二次处理 ,这样可增加胶原的提取率。在提取胶原时 ,如果采用碱和酶分步处理 ,则既可得到分子较大的胶原产物 ,又可增加胶原的提取率。分步提取时通常采用的碱性试剂有氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠等 ,它们的用量一般依次分别为 ≤6%、 0.25% ～2.0%、 1% ～2% ,所采用的酶为纤维素酶、蛋白酶等。Talor等人分别用MgO、MgO + NaOH (或 KOH )、MgO + Na2CO3 (或K2CO3 )处理铬革屑 ,在得到分子量较高的胶原产物后 ,用酶进一步处理残渣 ,分离出了一种相对分子质量为 10000～20000的胶原降解产物。
6 氧化法
氧化法是用H2O2等氧化剂对铬革屑处理 ,将革屑中的 Cr3+氧化成 Cr6+,使铬革屑脱鞣 ,再经过漂洗、 过滤 ,将胶原和铬分离。氧化脱铬法中 ,氧化剂的使用常在碱性条件下进行。用氧化法脱铬 ,速度快 ,对胶原结构的破坏程度小 ,获得胶原产物的相对分子质量较大 ,脱铬效果好 ,但在处理过程中会产生有毒的 Cr6 +。Jai me Cot等采用氧化法 ,用H2O2处理革屑。他们认为当 pH值为10以上时 ,H2O2可将 Cr3 +氧化为 Cr6 +,而当 pH值为 6～8之间的 H2O2 又可和皮屑中残留的 Cr3 +产生配位络合 ,形成“ 过氧化铬 ” 。这种“过氧化铬” 有很强的氧化性足以打断胶原之间联接 ,从而起到很好的水解效果。
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