水处理技术在制革行业废水中的发展
制革工业在我国重点污染行业中列第3位。据统计，我国现有制革企业近万家，年排废水量达到1×108t左右，年排放总量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，铬3500t，硫5000t[1]。本文着重论述制革废水的特点、治理技术现状和研究成果。
1 废水的组成与特点
目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品[2]，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐类、表面活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质。制革工业综合废水的水质特性为：ρ(CODcr)为3000—4000mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，ρ(SS)为2000—4000mg/L，pH值为8-11。
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面[3]
①水质水量波动大；
②可生化性好；
③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；
④废水含S2-和铬等有毒化合物。
2 技术现状
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”[4]，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。
2.1 单项处理技术
2.1.1 脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2—3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。
2.1.3 铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez[5]用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba[6]使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10 mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。
2.2 综合废水处理技术
制革废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。
2.2.1 生化处理工艺
①预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5，CODcr和色度都有明显的降低。田刚红[8]在生物处理前先进行水解酸化，将废水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%-0.05%，可去除CODcr与BOD5约50%，S2-70%以上，SS与色度80%以上。
②生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表1。
表1 制革废水的生物处理系统的比较
工艺 特点 应用实例 技术参数
氧化沟 处理稳定，技术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 广州市人民制革厂[9]排放总废水量为8500m3/d,水质达标 污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s
SBR 间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂 浙江某制革企业[10]排放量为2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m
生物接触氧化法 空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但成本高，适合中小型制革厂 沈阳第一制革厂[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率为85%-99.8%以上 容积负荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝气量：0.15-0.3m3[空气]/（min·m3[池容]）
射流曝气法 结构简单，氧的利用律高，污泥不易膨胀，适合中小型制革厂 某制革厂[12]排放总废水量为3400m3/d，CODcr去除率达90%以上曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m3/s
SBBR[13] 去除效率高，出水水质好，污泥产量少 小试，处理效率在90%以上 水温：20℃ 回流率：100L/h 污泥产率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]
流化床[14] 容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂 CODcr与BOD5去除率达80%以上容积负荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]
UASB 高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高 印度的某制革厂[15]废水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h
要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表1看出， 目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。
但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。
2.2.2 物化处理工艺
目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。齐齐哈尔宏利达革制品厂[16]，采用硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，在pH值为7.5—8.5，沉淀时间60rain，FeS04的质量浓度为200mg/L时，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其优点是处理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6-20℃时仍有较高的处理效果，温度适应范围广，适合北方气候寒冷的地区。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合处理制革废水，SS，CODcr，硫化物和铬的去除率可达90%左右。此法的显著特点是混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低。
内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限公司[18]，日排放量100—120m3，采用以内电解为主的工艺，内电解塔为固定床，阳极的铁屑填料经特殊处理后，既增加填料的活性，又防止铁屑结块，使运行效果更加稳定，运行中对pH值要求非常严格。经过1年的运行，效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。
3 结语
皮革废水是一类污染物种类多、成分复杂的高浓度有机废水，其处理有物化和生物两种途径；目前的工业处理设施多采用预处理和生物法结合在一起处理。作者倾向于预处理—氧化沟组合工艺对制革废水进行综合处理。
目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题。随着排放标准的不断严格，制革行业将面临更加严峻的环保问题，且污泥的处理又是非常棘手的问题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺是制革行业的发展方向。
参考文献：
[1] 高忠柏，苏超英.制革工业废水处理[M].北京：化学工业出版社，2001.
[2] 卢学强，唐运平，隋峰，等.制革废水综合处理技术研究[J].城市环境与城市生态，1999，12(6)：22—24.
[3] 吴浩汀.制革工业废水处理技术及下程实例[M].北京：化学工业出版社，2002.
[4] 叶斌.制革废水处理[J].湖南化工，1996，26(1)：51-53.
[5] A I Hafez，M S El—Manharawyb，M A Khedr.RO membfane removal of unreacted chromium from spent tanning effurnt. A pilot-scale study，Pan 2[J].Desalmatlon，2002，144：237-242.
[6] Sevgl Kocaoba，Coksel Akcin.Removal and recovery of chromium and chromium speciation with MINTEQA2[J].Talanta，2002，57：23—30.
[7] P A Balakhshnan，A Arunagm，P G Rao.Ozone generation by silent electric discharge and its application in tertiary treatment of tannery effuent[J].Journal of Electrostatics，2002，56：77-86.
[8] 田刚红.水解酸化处理制革废水的研究[J].中国皮革，200l，30(9)： 32—34.
[9] 邹廉.制革废水处理工艺设计[J].给水排水，1997，23(12)：28—32.
[10] 冯元群，吴斌，梅竹松，等.SBR生化法在制革废水处理中的应用[J].环境污染与防治，2001，23(6)：294—296.
[11] 贾秋平，韩晓辉，李素娜，CAF涡凹气浮—生物接触氧化工艺在制革废水处理中的应用[J].环境保护科学，2003，29(2)： 20—22.
[12] 周变红.制革废水处理丁艺的新构思IJ).焦作丁学院学报2003，22(2)：140一142.
[13] C Di Iaconi， A Lopez，R Ramadori，et al，Combined chemical and biological degradation of tannery wastewater by periodic submerged filter [J].Water Research，2002，36：2205—2214.
[14] 迟莉娜.用新型流化床下艺处理制革废水[J].中国皮革，2001，30(15)：24—26.
[15] W M Wiegant，T J J Kalker，V N Sontakke，et a1.Full scak experience with tannery water management：an integrated approach [J].Water Sci Tech，1999，39(5)：169—176.
[16] 杨启峰，朱淑琴，张萍，等.制革废水试验研究[J].环境污染治理技术与设备，2000，1(3)：19—22.
[17] 隋智慧，强西怀，曲景奎.PBS混凝剂处理制革废水的研究[J].中国皮革，2002，3l(5)：7—9.
[18] 苗利.中小型制革企业生产废水全物化处理[J].中国皮革 2003，32(1)： 1—2.
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作者简介：张丽丽(1962—)，女，河南濮阳人，郑州大学硕士研究生，主要从事水污染控制理论与技术方面的研究，电话(0371) 388799l，zhlili512@gs.zzu.edu.cn。
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