对钛白粉废酸浓缩新技术的探讨
在硫酸法钛白粉生产工艺中生产1t钛白粉副产8t左右w/(H2SO4)约20%废酸。这部分废酸的浓度较低，通常需先进行浓缩后才能再利用。很多厂家则因浓缩费用较高而中和后排放。近年来各地对环保要求日趋严格，有些厂由于废酸问题解决不好而被迫停产。实际上，对钛白粉废酸的浓缩除了技术问题以外，还有经济问题，在当前国内硫酸价格普遍较低的情况下，经济问题更显得突出。随着现代化工技术的进步，在钛白粉废酸浓缩技术方面是否有新路可走呢？现对此进行探讨。
1 国内外钛白粉废酸浓缩技术概况
稀硫酸浓缩工艺路线可根据稀硫酸浓缩后的用途来选定，当将稀酸浓缩至w(H2SO4)70%时，一般称为预浓缩。预浓缩设备的材质较易解决，能耗也较低，故国内外一般都将其浓缩至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工业硫酸增浓至90%以上重复用于钛白粉生产。
1.1 国外常用的钛白粉废酸浓缩技术
近年来，国外的硫酸法钛白粉厂对废酸主要采用三级蒸发浓缩，较有代表性的芬兰RaumaRepola废酸浓缩流程见图1(略)。国内已有钛白粉厂采用该技术。
该流程的特点如下：
a.主要设备采用强耐腐蚀的材料制成，如石墨管式换热器、氟树脂纤维增强塑料蒸发器、硅铁材质泵等，设备维修少，使用寿命长。
b.通过换热器的废酸用泵强制循环，既可防止硫酸亚铁结晶在管壁结垢影响传热甚至堵塞换热管，又可加快管内流速，提高传热效率，减小换热面积，从而节约投资。如一套15 m3/hw(H2SO4)20%废酸浓缩装置，产品以w(H2SO4)70%计，按此流程的主要能耗约为：蒸汽(120℃)0.7t/t，电 23.5kWh/t。
1.2 国内钛白粉废酸浓缩技术
1.2.1 钛白粉废酸浓缩中间试验
由于钛白粉废酸浓缩是一个不易解决的问题，所以早就受到我国有关部门的重视，据报导，国家科委曾批准化工部涂料研究所、化工部第三设计院及镇江钛白粉厂共同承担“攀矿硫酸法钛白粉废酸浓缩中间试验”，规定中试规模为500t/a。试验于1984年8月开始，1985年12月通过了由化工部科技局组织的技术鉴定，其主要结论如下：
a.将钛白粉废酸采用一段真空浓缩冷冻分离硫酸亚铁后再进行真空浓缩，能在前期浓缩至w(H2SO4)65%，总收率为90.2%；
b.将浓缩所得废酸用工业硫酸增浓后用于生产锐钛型钛白粉，对其产品白度未发现不良影响；
c.每产1 t g/(H2SO4)65%的硫酸成本为98.69元(原料废酸不计价)。
按当时价格计算。在经济上能达到不亏损且略有盈余。但这一中试成果在工业生产中并未推广应用，估计除了技术问题以外，主要还是经济问题，即废酸浓缩的成本往往超过将废酸用石灰中和处理的费用。
1.2.2 南通三圣公司废酸浓缩技术
近年来南通三圣石墨设备科技有限公司开发了钛白粉废酸浓缩技术并已在国内某些厂推广应用，其特点是利用钛白粉的转窑热烟气与w(H2SO4)20%左右的废酸接触使之浓缩至w(H2SO4)30%左右，再经类似国外的真空蒸发设备将其浓缩至w(H2SO4)68%左右后进行处理利用，因而比较节能。据报导，一套20kt/a的钛白粉废酸浓缩装置的建设总投资约为1200万元，全部投资可在1.5年左右收回。
2 对高效节能型钛白粉废酸浓缩新技术的探讨
2.1 钛白粉废酸浓缩新技术的试验
近年来，广州市虹达技术开发公司对钛白粉废酸浓缩技术进行了探索，通过一段时间的试验，初步选定一种废酸浓缩新技术。首先在试验室中用容量1 L的圆底三口瓶装入钛白粉废酸进行了浓缩试验，每个瓶口都用橡皮塞塞紧，一个瓶口插入温度计测量酸温；二个瓶口插入玻璃管，玻璃管一端通大气，另一端插入酸面以下；还有一个瓶口接真空泵。将三口瓶浸入导热油槽，槽下用电炉加热，当真空泵运转时，除在酸面上空抽真空外还吸入空气鼓泡搅拌废酸。试验结果如下：
原料废酸w(H2SO4)23%，质量1002g，导热油温度150℃，瓶内酸液沸腾温度84℃，瓶内真空度0.095MPa，浓缩时间70min；冷却至常温并过滤去硫酸亚铁后，瓶内余酸w(H2SO4)66%，质量为358g。
2.2 钛白粉废酸浓缩新技术的工艺流程
参照试验室的设备及试验数据，用本技术进行钛白粉废酸浓缩的工业生产流程基本如图2(略)所示。
2.3 新技术工业化的可靠性分析
2.3.1 热能计算的分析
本技术的特点是利用钛白粉生产中的偏钛酸(水合二氧化钛)煅烧窑尾气的热量作为废酸浓缩的总热源。一般在硫酸法生产钛白粉工艺中，生产1 t钛白粉约需排放温度约300℃的窑气20000m3，利用现有的先进节能技术，使本套装置对窑气的热能利用率达到65%，则离开本装置的窑气温度为 105℃，高于露点，因本技术的废酸浓缩设备是在真空度约0.095MPa的高负压条件下操作的，水的沸点大为降低，故按热量平衡计算应无问题。
2.3.2 主要设备的技术可靠性分析
2.3.2.1 窑气换热器
窑气换热器主要是供窑气与导热油换热，在换热器内设置一定数量的导热油管，设计条件为：导热油由常温升至150℃，窑气则由300℃降至150℃，窑气换热器可按设计条件进行设备设计并供货，应无技术问题。
2.3.2.2 热管换热器
热管换热器除了在同一面积下传热效率高于气-气换热器外，另一优点是适用于热气体与冷气体在流量上相差较大时的传热，本设备设计条件为：窑气入口温度 150℃、出口温度105℃，空气入口温度50℃、出口温度100℃，因为空气是由罗茨鼓风机送入换热器的，故入口温度可保证。在当前热管节能技术日益普及的情况下选用热管换热器传热应无问题。
2.3.2.3 油加热蒸发器
在用蒸汽夹套加热的蒸发器中，用压缩空气代替搅拌桨同时抽真空以促进蒸发已是一项在化工生产中常用的技术，本装置将夹套中的蒸汽改为导热油，按工艺条件计算受热面积。此外，本设备的特点是用钢外壳内衬石墨板，可保证耐高负压及160℃稀硫酸的腐蚀。除根据产量来计算设备大小外，还按使生产连续化及传热效率高的原则来选定设备的排列方案。
2.3.2.4 废热蒸发设备
利用酸泵、石墨换热器和废热蒸发器构成的废热蒸发设备已在国内外的钛白粉废酸浓缩装置中普遍采用，而本装置只用于将最初w(H2SO4)约20%废酸强制循环浓缩至约30%，然后再送入油加热蒸发器继续浓缩，由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度较大，故不会析出结晶而堵塞换热器，因而操作中应无问题。
2.4 新技术的经济意义
a.本技术在利用热窑气的热量后，再将温度约105℃窑气进行水洗及除雾后排放，这样可在洗涤水中回收窑气中带出的少量钛白粉，如先用热钛白粉废酸洗涤窑气回收热量，则窑气中残余钛白粉较难回收。此外，在窑气温度降低后进行水洗，可将通常窑气采用的两级水洗改为一级水洗，节省设备投资并节约用水量。
b.用石墨换热器将w(H2SO4)约20%废酸浓缩至w(H2SO4)30%不易堵塞，开工率高，废酸回收率亦高。按国外数据用三段石墨换热器浓缩法的酸回收率为85%，而按试验数据推算，本技术的酸回收率可达92%以上。
c.由于溶解在w(H2SO4)20%废酸中的FeSO4·7H2O(质量分数约为12%)在浓缩后的w(H2SO4)65%废酸中变成 FeSO4·H2O再冷冻结晶析出，如果钛白粉厂设有硫铁矿制酸装置，比较简单的办法是将其作为原料掺入硫铁矿中焙烧，可减少入炉矿量。如无此条件则因废酸析出的FeSO4·H2O杂质较多，可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重结晶析出，再作为商品供应市场。亦可将重结晶出的较纯 FeSO4·7H2O加热脱水成FeSO4·H2O后再磨粉成饲料添加剂，其售价约为FeSO4·7H2O的5-6倍。
d.按广东情况初步计算，对一套10 kt/a钛白粉系统的废酸浓缩装置投资不超过300万元，1tw(H2SO4)65%废酸的浓缩成本约不超过90元，售价按180元/t计，则投资回收期不超过1.5年。
3 结语
该废酸浓缩技术已申报国家专利，不但能解决现有钛白粉厂的环保问题，而且为拟建的钛白粉厂在解决废酸出路方面提供了一条新路，为新装置上马创造了条件。同时，对其他的料浆或液体蒸发浓缩亦能提供参考作用。
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