氟化工艺废铬钴催化剂回收利用技术初探
摘要：对氟化工艺废铬钴催化剂回收利用进行了研究，提出以生石灰为填料，以硫酸为浸取剂的工艺路线，同时考察了工艺条件对其溶出率的影响，并采用原子吸收光谱法对废催化剂溶出液中的钴铬 2 种元素进行检测。 结果表明，较佳的工艺条件为：焙烧温度 400 ℃，焙烧时间 4 h，废催化剂粒度筛孔 0.25 mm。 废催化剂中钴铬的溶出率达 98%以上。
国际社会已决定禁止使用氟利昂， 有机氟化物现在被一些更安全的化学物质所代替[1]。 在未来 2～3年内我国有机氟化物的替代品可达 100 kt 以上，所需含铬催化剂每年需要 300 t，而我国是一个贫铬资源国家。 由此可知， 对于氟化工艺废铬钴催化剂的研究并回收利用有着重要的现实意义。
目前我国的钴、 铬废弃物治理一般有以下几个途径：1)堆贮法。 为防止钴、铬废弃物流失和扩大铬污染， 可采取废弃物堆地面防渗并加盖防水的堆贮方法，但必须做到上盖不漏雨水，底部不渗，废弃物中附液和淋浸液不外溢，才能保证防止钴、铬污染的效果[2]。2)无害化处理。在钴、铬废弃物中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，可使以六价铬形式存在的铬酸钠、铬酸钙还原成无害的三价铬状态[3]。 3)综合利用。 钴、铬废弃物经过去毒处理可以综合利用。废弃物不经无害化处理， 也可以直接作为工业材料的代用品加工成产品[4]，达到既消除六价铬的危害，又作为新材料资源得以充分利用[5]。
本文研究了用生石灰作填料对废催化剂进行高温焙烧，用质量分数 60%的硫酸溶液对所得焙烧物进行溶出， 然后用合适的方法检测所得到废催化剂溶出液中钴铬的含量。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
废催化剂由浙江省某化工研究院提供，硫酸、硫酸钠均为分析纯试剂。岛津 AA-670 型原子吸收分光光度计，TU-1810 紫外可见分光光度计。
1.2 废催化剂的溶出
将废催化剂粉碎，然后混入同等质量的生石灰，此时生石灰过量， 在一定温度下进行焙烧， 使其中钴、铬转化为可溶形式。 所涉及的焙烧反应如下：
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1.3 溶出液中钴铬含量的测定
取 2 份废催化剂处理液各 1 mL，其中 1 份用二次蒸馏水定容至 100 mL 容量瓶中， 得到钴样品溶液；另外 1 份（用来测铬含量时）还加入 1.0 mL 浓硫酸和质量分数 1%的硫酸钠溶液 10.0 mL， 定容到100 mL 的容量瓶中，得到铬样品溶液。取铬样品溶液 5 mL， 定量至 50 mL 的容量瓶中，以空白液作参比，分别测定相应的波长铬的吸光度， 由工作曲线求得样品中铬含量； 取钴样品溶液 10 mL，定量至 50 mL 的容量瓶中，以同样的方法测定样品中钴含量[6] 。
1.4 样品溶出率的计算
将回收过程中废催化剂焙烧熟料用硫酸溶出的过程称为溶出过程。 催化剂的溶出率是指溶出液中测得的铬钴总量与催化剂样品中铬钴含量的比。设废催化剂样品中的钴的质量为 m1(Co)，溶出液中钴的质量为 m２(Co)，废催化剂样品中的铬的质量为 m1(Cr)，溶出液中铬的质量为 m２(Cr)，溶出率计算如下：
溶出率=(m２(Co)+m２(Cr))/(m1(Co)+m1(Cr))。
2 结果与讨论
废催化剂中钴铬完全溶出是本过程的目的，而溶出的关键是焙烧条件的控制和选择， 所以要选择适宜的焙烧条件使废催化剂中钴铬尽可能完全的溶出来。实验发现，焙烧过程影响溶出率因素为焙烧温度、焙烧时间以及废催化剂的粒度。
2.1 焙烧温度对溶出率的影响
将废催化剂粉碎， 用天平称量 10.00 g 原料置于锥形瓶中，加入生石灰 10.00 g。 废催化剂粒度为筛孔 0.250 mm， 焙烧时间为 4 h， 得到熟料保存待检。 用质量分数 60%的硫酸溶液溶出，在 120 ℃条件下溶出 1 h。
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由图 1 可知，小于 400 ℃时，随着焙烧温度不断升高， 废催化剂的溶出率越大； 当温度高于 400 ℃时，溶出率随温度的变化很小；到 500 ℃以后，废催化剂的溶出率已基本不再变化。 因此焙烧温度的最佳值为 400 ℃。
2.2 焙烧时间对溶出率的影响
如果反应时间过短，反应不充分，时间过长，会使能量消耗增大。 因此确定合适的焙烧时间保证以低能耗达到尽可能充分的反应。实验条件：焙烧温度为 400 ℃，废催化剂与生石灰的质量比为 1:1，粒度为筛孔 0.250 mm。 溶出条件为质量分数 60%的硫酸溶液，溶出温度为 120 ℃，溶出时间为 1 h。 结果如图 2 所示。
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由图 2 可知，随着反应时间的增加，废催化剂的溶出率会增大，但当反应到 4 h 后，废催化剂的溶出率几乎不再有任何变化，所以最佳焙烧时间为 4 h。
2.3 废催化剂粒度对溶出率的影响
废催化剂的粒度越小，在焙烧时与填料、空气接触越好，在溶出过程中与溶出剂反应越充分。因此设计实验条件如下：将废催化剂粉碎控制一定的粒度，废催化剂与生石灰的质量比为 1:1，溶出条件为质量分数 60%的硫酸溶液，焙烧时间为 4 h，结果如图 3所示。
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由图 3 可以看出， 当废催化剂的初始粒度小于筛孔 0.25 mm 时， 粒径越小， 废催化剂的溶出率越高，但当废催化剂的初始粒度大于筛孔 0.25 mm 时，废催化剂的溶出率却有所下降， 这可用如下几点加以说明：
1)粒径越小，生石灰在废催化剂粒子中分布越均匀，反应也就越充分，废催化剂的溶出率就越高；
2)单位质量的固体质量中位于固体棱角和棱边上的离子和分子具有较大的表面能，比较活泼，比较容易反应。 因此，粒径越小废催化剂的溶出率越高；
3)颗粒太小，在焙烧过程中会容易结团，使表面作用得不到充分利用；
4)颗粒太小，在溶出过程中液体循环流动受到阻碍， 使废催化剂的溶出率有所下降。 而且粒度太细，会使后继的固液分离发生困难。基于以上原因， 本实验确定出废催化剂最佳粒度为筛孔 0.25 mm。
3 结语
通过比较各种方法的优缺点， 选取了以生石灰为填料进行高温焙烧，以质量分数 60%的浓硫酸作为溶出的试剂，寻找最佳制备的工艺路线。通过单因素试验得到催化剂溶液的最佳制备工艺条件为：焙烧温度为 400 ℃，焙烧时间为 4 h，废催化剂粒度为筛孔 0.25 mm。 为工业回收替代品含钴铬废催化剂提供一定的指导。
参考文献
[1] Athalye V V, Ramachandran V, D′Souza T J. Influence ofChelating Agents on Plant Uptake of 51Cr, 210Pb and 210
Po[J]. Environmental Pollution, 1995, 89(1):47-53.
[2] 朱振中,商少明,陈烨璞,等.从废催化剂中回收铬的生产新工艺的研究[J].中国钼业,1998,12(2):6-8.
[3] 牛玉环,康文通.钴-钼废催化剂钼回收新工艺[J].河北化工,1999(1):47-48.
[4] 丁翼.铬渣治理工作回顾及经验教训[J].化工环保,1994,14(4):12-15.
[5] Kedlaya K J . Technical note an approach for increasing the
chrome content of SEMI-chrome leather[J]. JALCA, 1985,80(4): 118-120.
[6] 武汉大学.分析化学[M].5 版,北京:高等教育出版社:431-432
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