碳捕获和存储技术研究进展
一、前言
政府间气候变化专门委员会(IPCC)在第三次评估报告¨ 中指出，地球气候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化。而这一气候变化的发生是与大气中温室气体的增加所产生的自然温室效应紧密联系的。CO2是其中对气候变化影响最大的气体，它产生的增温效应占所有温室气体总增温效应的63％，且在大气中的留存期最长，可达到200年。
一系列的研究表明全球气候变化对自然生态系统造成重大影响，进而威胁到人类社会的生存和发展。为了应对气候变化可能带来的不利影响，20世纪80年代末以来，国际社会对气候变化问题给予了极大的关注和努力。1992年通过的《联合国气候变化框架公约》(以下简称公约)表达了国际社会应对气候变化挑战的行动意愿，是为解决气候变化问题建立的基本国际政治和法律框架。1997年通过的《京都议定书》(以下简称议定书)规定了2008-2012年全球减少排放温室气体的具体目标，提出了发达国家减少温室气体排放的量化指标，该议定书已于2005年2月16日正式生效。
为了尽可能减少以二氧化碳(CO2)为主的温室气体排放，减缓全球气候变化趋势，人类正在通过持续不断的研究以及国家间合作，从技术、经济、政策、法律等层面探寻长期有效的解决途径。近年来兴起的二氧化碳捕获与封存(ccs)技术成为研究的热点和国际社会减少温室气体排放的重要策略。
二、碳捕获和存储的科学和方法学问题
碳捕获和存储的种类很多，本文主要介绍地质碳捕获和存储(包括陆地地质结构和海底以下地质结构)及海洋碳捕获和存储。海洋碳捕获和存储主要有2种方式：一是将CO2通过固定管道或移动船舶注入或溶解到水柱中(通常在地下1 km)；二是通过固定管道或离岸平台将其存放于深于3 km的海底。海洋碳捕获和存储及其生态影响仍处于研究阶段，因此，国际社会推动的只是地质碳捕获和存储，本文也不对海洋碳捕获和存储的技术及影响进行研究。
另外，地质碳捕获和存储与陆地、海洋生态系统的固碳是不同的，陆地、海洋生态系统对CO2的吸收是一种自然碳捕获和存储过程。陆地和海洋植物在其生长过程中，需要利用CO2合成有机物，它们能够在一定的浓度范围内吸收CO2。
2.1 碳捕获和存储的概念
地下是地球最大的碳接收器，世界上绝大部分的碳都贮藏在这里，如煤、油、煤气、有机页岩、石灰石和白云石。作为地球外壳内一种自然过程，CO2的地质存储已进行了数亿年。生物行为、点火行为和岩石与流体间化学反应形成的CO2已被捕获，并在自然界的地下环境中以碳酸盐矿物形式、溶液形式、气体或超临界形式存储。在工程上CO2被注入地下地质岩层，首先于20世纪70年代初在美国得克萨斯州被采用，其目的主要是作为EOR(提高石油采集率)的一部分。之后人为CO2的地质存储，也在70年代首先作为温室气体减排可选方案被提出，但随后的研究工作很少，直到20世纪90年代初，通过一些个人和研究小组的工作，这种概念才得到认可。目前CO2地质存储方案已经从只被被大家广泛关注CO2减排方案。取得了一定的进展，示范性和商业性项目初步取得了成功，技术可信度的水平有了提高；第二，在认识上有了共识，人们已经普遍认可要促使CO2减排，需要采取多种途径；第三，地质存储能够使我们大大减少CO2向大气的排放。但是，这种可能性要变成现实，其技术必须是安全的，在环保上要有持久性，其成本可以接受，并能够被广泛应用。
2.2 碳捕获和存储的主要机理
碳捕获和存储技术主要由3个环节构成：
(1) CO2的捕获，指将CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来，并将其压缩至一定压力。
(2) CO2的运输，指将分离并压缩后的CO2通过管道或运输工具运至存储地。
(3) CO2的存储，指将运抵存储地的CO2注入到诸如地下盐水层、废弃油气田、煤矿等地质结构层或者深海海底或海洋水柱或海床以下的地质结构中。
2.2.1 碳捕获
对于大量分散型的CO2排放源是难于实现碳的收集，因此碳捕获的主要目标是像化石燃料电厂、钢铁厂、水泥厂、炼油厂、合成氨厂等CO2的集中排放源。针对电厂排放的CO2的捕获分离系统主要有3类：燃烧后系统、富氧燃烧系统以及燃烧前系统。
燃烧后捕获与分离主要是烟气中CO2与N2的分离。化学溶剂吸收法是当前最好的燃烧后CO2收集法，具有较高的捕集效率和选择性，而能源消耗和收集成本较低。除了化学溶剂吸收法，还有吸附法、膜分离等方法。化学吸收法是利用碱性溶液与酸性气体之问的可逆化学反应。由于燃煤烟气中不仅含有CO2、N2、O2和H20，还含有SOx、NOx、尘埃、HC1、HF等污染物。杂质的存在会增加捕获与分离的成本，因此烟气进入吸收塔之前，需要进行预处理，包括水洗冷却、除水、静电除尘、脱硫与脱硝等。烟气在预处理后，进入吸收塔，吸收塔温度保持在40～60℃ ，CO2被吸收剂吸收，通常用的溶剂是胺吸收剂(如一乙醇胺MEA)。然后烟气进入一个水洗容器以平衡系统中的水分并除去气体中的溶剂液滴与溶剂蒸汽，之后离开吸收塔。吸收了CO2的富溶剂经由热交换器被抽到再生塔的顶端。吸收剂在温度100～140℃和比大气压略高的压力下得到再生。水蒸汽经过凝结器返回再生塔，而CO2离开再生塔。再生碱溶剂通过热交换器和冷却器后被抽运回吸收塔。
富氧燃烧系统是用纯氧或富氧代替空气作为化石燃料燃烧的介质。燃烧产物主要是CO2和水蒸气，另外还有多余的氧气以保证燃烧完全，以及燃料中所有组成成分的氧化产物、燃料或泄漏进入系统的空气中的惰性成分等。经过冷却水蒸汽冷凝后，烟气中CO2含量在80％～98％之间。这样高浓度的CO2经过压缩、干燥和进一步的净化可进入管道进行存储。CO2在高密度超临界下通过管道运输，其中的惰性气体含量需要降低至较低值以避免增加CO2的临界压力而可能造成管道中的两相流，其中的酸性气体成分也需要去除。此外CO2需要经过干燥以防止在管道中出现水凝结和腐蚀，并允许使用常规的炭钢材料。在富氧燃烧系统中，由于CO2浓度较高，因此捕获分离的成本较低，但是供给的富氧成本较高。目前氧气的生产主要通过空气分离方法，包括使用聚合膜、变压吸附和低温蒸馏。燃烧前捕获系统主要有2个阶段的反应。首先化石燃料先同氧气或者蒸汽反应，产生以CO2和H2为主的混合气体(称为合成气)，其中与蒸汽的反应称为“蒸汽重整”，需在高温下进行；对于液体或气体燃料与O2的反应称为“部分氧化”，而对于固体燃料与氧的反应称为“气化”。待合成气冷却后，再经过蒸汽转化反应，使合成气中的CO转化为CO2，并产生更多的H 。最后，将H2从CO2与H 的混合气中分离，干燥的混合气中CO2的含量可达15％～60％，总压力2～7MPa。CO2从混合气体中分离并捕获和存储，H2被用作燃气联合循环的燃料送人燃气轮机，进行燃气轮机与蒸汽轮机联合循环发电。
这一过程也即考虑碳的捕获和存储的煤气化联合循环发电(IGCC)。从CO2和H2的混合气中分离CO2的方法包括：变压吸附、化学吸收(通过化学反应从混合气中去除CO2，并在减压与加热情况下发生可逆反应，同从燃烧后烟道气中分离CO2类似)、物理吸收(常用于具有高的CO2分压或高的总压的混合气的分离)、膜分离(聚合物膜、陶瓷膜)等。
2.2.2 运输
输送大量CO2的最经济方法是通过管道运输。管道运输的成本主要有3部分组成：基建费用、运行维护成本，以及其它的如设计、保险等费用。特殊的地理条件，如人口稠密区等对成本很有影响。陆上管道要比同样规模的海上管道成本高出40％～70％。由于管道运输是成熟的技术，因此其成本的下降空间预计不大。对于250 km的运距，管道运输的成本一般为1～8美元/tCO2。当运输距离较长时，船运将具有竞争力，船运的成本与运距的关系极大。当输送5 Mt CO2、运距为500km时，船运的成本为l0～30美元/tCO2(或5—15美元/t CO2·250km))。当输送同样的CO2，运距增加到1500km时，船运成本将降到20-35美元/tCO2 (或3.5～6.0美元(t CO2·250km))，与管道运输的成本相当。
2.2.3 地质存储
CO2的地质存储包括在废弃油／气中的存储、用于强化开采油的碳存储、在煤层中的碳存储以及在盐水层中的碳存储。
地下地质岩层由颗粒(如石英)或矿石(如碳酸钙)组成。在颗粒或矿石之间孑L隙性空间充有流体(如水、油、气)。开口的断层和洞穴也会充满流体。向浸透性岩层的孔隙性空间和断层注入的CO2能够替代原有位置的流体，或者CO2可以溶解在流体中，或者与矿石颗粒发生反应，或可能出现这些过程中某些组合。
用泵向井下注入CO2，通过在井底部的凿孔或筛子使CO2进入岩层。凿孔或筛子的间隔距离通常是在10-100m的量级，这取决于岩层的可渗透性和厚度。CO2的注入会提高井附近岩层的压力，从而使CO2进入该岩层原先由岩层流体所占据的孔隙性空间。在岩层内建立的压力大小和空间分布取决于注入岩层的可渗透性和厚度、其中是否有影响渗透性的屏障以及区域水文地质系统的几何大小等。一旦注入该岩层，有下列主要的流动和输运机理将影响CO2的输送：
流体流动(移动)与注入过程产生的压力梯度的关系。
流体流动与自然水压梯度的关系。
CO2和岩层流体之间密度差引起的浮力。
扩散。
岩层不均匀性和CO2和岩层流体之间的迁移率差异所引起的弥散和触碰。
在岩层流体中的溶解。
矿化。
CO2吸附。
当CO2注入到一个气贮藏库时，会形成由天然气和CO2组成的单一流体相。当CO2注入深盐水层时，也许是一种流体相，或是一种超临界的密相流化床，它在水中是不混合的。CO2注入到油贮藏库，也许是易混合的，也许是不易混合的，这取决于油的组成和系统的热力学状态。当CO2注入到煤层时，发生的过程更为复杂，不仅涉及上面列出的过程，还有气体的吸附和解吸的问题，特别是对于先前在煤上吸附的甲烷，还有煤本身的肿胀或收缩问题。
浮力会造成流体在岩层中垂直流动，浮力大小与岩层内流体的类型有关。在盐水层，CO2和岩层水之间有较大的密度差，会产生很强的浮力，使CO向上移动。在宁III 藏库，密度差不大，因而浮力不在气贮藏库，会出现相反的情况，即由于CO2的密度比天然气大，CO2会在浮力所作用下向下移动。在盐水层和油贮藏库，由于浮力的驱动，注入的CO2，烟羽会向上移动到盖岩基础的最高点。不过，注入的CO2不会均匀移动。CO2烟羽通过岩石基体后，其形状强烈地受岩层非均匀性的影响。存储岩层内出现低渗透层有利于抵消浮力效应，从而防止CO2迅速向上移动。
当CO2移动通过岩层时，会有一部分CO2溶解在岩层水中。在开放式的流体系统中，按贮藏库规模的数值模拟表明，注入的CO2在几十年内会有很大一部分(可高达30％)溶解在岩层水中。如果注入的CO2包在一个封闭的结构(如贮藏库)中，因为与非饱和的岩层水接触变少了，完全溶解CO2将需要更长的时间。一旦CO2溶解在岩层的流体中，CO2就会按区域水力梯度沿着区域地下水移动。对于低渗透性和高盐分的深层沉积性盆地，地下水流动速度是很低的，典型的只有每年数厘米的量级。因此，溶解CO2的移动速率比单相CO2的移动速率低得多。
在CO2移动通过岩层时，会有一些CO2因毛细作用力而滞留在孔隙性空间中，这种现象通常称为“残留气体的捕获”，它可以使一定量的CO2固定不动。当捕获程度高并且CO2被注入到厚岩层的底部时，所有的CO2都可以通过这种机理被捕获，甚至在达到盖岩(岩层顶部)以前。“残留气体饱和值”是与岩层密切相关的，对于许多典型的存储岩层，残留气体饱和值可以高达15%～25%。随着时间的推移，所捕获的大部分CO2可以溶解在岩层水中。除了CO2在岩层水中溶解之外，CO2还会有进一步的地球化学反应。
地质存储的有效性与物理和地球化学捕获机理有关。最有效的存储场址是CO2不移动的场址，它被永久地捕获在厚厚的低渗透性的密封层内，或者CO2转换成固态的矿石或被吸附在煤微孔的表面。某些存储场址可以通过物理和化学捕获的结合得到合适的存储效率。在密封的岩层(如很低渗透性的页岩、盐层等)下的物理捕获是地质存储CO2的基本手段。有许多沉积性盆地已经关闭，在物理上是受约束的圈闭(trap)或是构筑物；某些圈闭已被油和气所占据，余下的圈闭被盐水所占据。在沉积性盆地内有各种类型的物理圈闭，最为普通的是2种：地层性圈闭和结构性圈闭。这两种圈闭都适宜CO2的存储，但是必须小心处理，贮藏库不能过压，不使盖岩产生断裂，不使现有的断层成为活动断层。
地下的CO2可能同岩石发生一系列的地球化学相互作用，从而进一步增加存储容量和效率。首先，当CO2溶解在岩层水中，会出现通常称为溶解捕获的过程。其次，将形成离子形式，出现称为离子捕获的过程，随着pH值的提高，许多岩石会溶解。最后，有一些可能转化成稳态的碳酸盐矿物相，这一过程称为矿物捕获，是最持久的地质存储形式。矿物捕获是比较慢的，可能要上千年或者更长。尽管如此，矿物存储的持久性，连同在某些地质环境下可能出现大的存储容量，是长期存储所需要的特性。
在合适的岩层、在没有明显泄漏途径、或没有开口的裂缝或断层情况下，注入的CO2可以持留很长的时间。而且由于多重捕获机理的共同作用，随着时间的推移，CO2的移动性将越来越小，泄漏的可能性将减少。只要给出合适的操作程序，在一个合适的、有良好特性的地质岩层中存储的CO2将能够存储数百万年。
三、CCS技术进展
CCS技术是指将CO2从相关排放燃烧源捕获并分离出来，输送到油气田、海洋等地点进行长期封存，从而阻止或显著减少CO2向大气中排放。目前，处于研究阶段、工业试验或工业化应用的封存场所主要有深度含盐水层、枯竭或开采到后期的油气田、不可采的贫瘠煤层和海洋。随着全球面临的气候问题日益严峻，各国政府非常重视对CCS技术研究的支持。美国、欧盟、澳大利亚、加拿大、挪威等国家或政府间组织都制订了相应的研究规划，开展 CCS技术的理论、试验、示范和应用研究，并且已经有了成功的实例。其中，美国走在世界最前列，针对CCS技术的科研规划和项目组织实施较为周密完善。美国于2000年开始由能源部主持正式开展CO2封存研究和发展项目，将地质封存和海洋封存列为主要研究方向，并制订了详细的技术路线图。2005年美国已开展了25个CO2地下构造注入、储存与监测的现场试验，并已进入验证阶段。为加强国际合作，2003年，美国发起成立了“碳收集领导人论坛”， 目前共有美国、加拿大、欧盟、英国、澳大利亚、日本、德国、挪威、巴西、意大利、印度、中国、哥伦比亚、墨西哥、俄罗斯、南非、法国等22个成员，共同组织开展理论与实验研究。
当前，国际上CCS技术研发所关注的主要问题包括：CO2在地质封存系统中吸附和迁移的机理与规律。在地层中的相态及其变化规律、化学反应及固化条件；注C02采油过程中的物理化学理论问题、复杂渗透流体力学原理、各类CO2提高采收率(EOR)数值模拟基础模型；长距离管道运输CO2的化学腐蚀机理与规律等。
四、我国CCS技术发展概况
我国于1992年6月和1998年5月分别签署了《联合国气候变化框架公约》和 《京都议定书》。作为发展中国家。我国近期不必承担减少或限制温室气体排放的义务。但我国CO2排放总量大，目前已位居世界第二，仅次于美国。据有关专家初步估算，预计2025～2030年左右，我国CO2排放量将达到67-10st。成为世界第一大排放国。作为负责任的大国，我国政府高度重视气候变化与温室气体排放问题，1990～2005年间我国万元GDP能耗年均下降率达4.1%。相当于节约8×10st以上标准煤，减少了18～10stCO2排放。同时，政府提出了在2006～2010年间单位GDP的能源消耗降低20％的节能减排目标。政府也明确表示，在可持续发展的框架下，与国际社会一起，积极寻求应对气候变化的有效途径，并根据自己的能力和国情为减缓气候变化做出应尽的努力。
国家对CCS技术的发展给予了高度重视，CCS技术作为前沿技术已被列入国家中长期科技发展规划；在国家科技部2007年的《中国应对气候变化科技专项行动》中，CCS技术作为控制温室气体排放和减缓气候变化的技术重点被列入专项行动的四个主要活动领域之一。“十一五”期间，国家“863”计划也对发展CCS技术给予很大支持。2007年6月国家发改委公布的《中国应对气候变化国家方案》中强调重点开发CO2的捕获和封存技术，并加强国际间气候变化技术的研发、应用与转让。
我国与国际社会一起积极开展了CCS技术研究与项目合作。2007年启动了“中欧碳捕获与封存合作行动fCOACH)”，12个欧方机构和8个中方机构参与了COACH行动。2007年11月20日，启动了“燃煤发电二氧化碳低排放英中合作项目”。2008年1月25日，中联煤层气有限责任公司以下简称“中联煤”与加拿大百达门公司、香港环能国际控股公司签署了“深煤层注入/埋藏二氧化碳开采煤层气技术研究”项目合作协议。自2002年以来，中联煤和加拿大阿尔伯达研究院已在山西省沁水盆地南部合作，成功实施了浅部煤层的CO2单井注入试验。中国石油作为肩负经济、政治和社会责任的大型国企．为展现保护环境的良好社会形象，率先在国内开展了利用CCS技术提高油田采收率的研究与应用工作，于2007年4月启动了重大科技专项及资源综合利用研究”。
五、小结
①CCS技术是最具发展潜力的大规模CO2减排技术，世界上许多国家和公司开展了相关的探索性研究与实践， 随着技术的逐渐成熟，CCS技术成本将进一步降低，应用前景广阔。
② 通过将CO2封存入油气田，既可减少CO2排放，又可提高油气田采收率的CCS—EOR技术，近年来在世界范围内受到了广泛关注，许多国家和大型石油公司都开展了该技术的研究与应用。
③ 虽然近几年CCS技术发展很快，但从整体来看，该技术目前仍处于前期研究阶段，有关技术、经济、环境和立法方面的不确定性因素仍然存在，还存在可能的泄露、技术难点、公众认知不够等问题，需要进一步的深入研究。离真正大规模的实际应用仍需要相当长的时间。
④CCS技术项目投资较大，而且在短期内投资难以回收。目前开展的一些项目都是由政府提供资金支持下的示范性项目。如果没有政府在立法和税收机制上的激励与优惠措施配套,CCS技术就无法真正进入商业化应用阶段。
⑤CCS技术的发展需要加强国际合作，尤其需要在技术、立法、经济等方面进行合作，联合国正在考虑将此类项目纳入《京都议定书》的CDM合作机制，以促进项目融资和技术推广应用，鼓励发达国家在发展中国家应用CCS技术，推进其发展。
⑥ 作为CO2排放大国，我国积极参与温室气体减排行动，密切关注CCS技术进展，并着手开展了一些研究与实践工作，今后将在全球CCS活动中发挥更大的作用。
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