氮氧化物的污染与治理方法
氮氧化物（NOx）是严重的环境污染物，全球每年排入的大气的NOx总量达5000万吨，而且还在持续增长。因此，研究治理NOx是国际环保领域的主要方向之一。
1 NOx的主要种类和发生源
NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物。经常存在于空气中的是NO、NO2。NOx的发生源可分为自然发生源和人为发生源。前者除了因雷电和臭氧的作用外，还有因细菌的作用。自然界形成的NOx由于自然选择能达到生态平衡，故对大气没有多大的污染。后者主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。例如：火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源，排放NOx的量占到人为排放总量的 90%。在燃料燃烧的过程中，NOx的生成主要有两种途径：（1）空气中的氮分子和氧分子在高温下燃烧反应生成的NOx，称为热的（Thermal）NOx；（2）一些化石燃料，如在煤和石油中，存在着含氮化合物, 燃烧后能形成NOx，称为燃料（Fuel）NOx。
2 NOx的危害
2.1 对动物和人体的危害
NO对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。例如，将老鼠暴露在含有少量 NO的环境中，在其血液中就能够查出NO·血红蛋白。现在规定环境中NO的容许量为25mg/L。NO2 对生物的毒性是NO的五倍，且相比于SO2，NO2更容易侵入到肺部组织，SO2只在有微尘的场合下才能达到肺部中，而NO2即使是单独存在的情况下也很容易进入肺的深部。长时间暴露在1~1.5mg/L的NO2环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变，这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的发生。
2.2 形成光化学烟雾
NOx排放到大气后有助于形成O3，导致光化学烟雾的形成：
NO+HC+O2+阳光®NO2+O3（光化学烟雾）
这是一系列反应的总反应。其中HC为碳氢化合物，一般指VOC（volatile organic compound）。 VOC的作用则使从NO转变为NO2时不利用O3，从而使O3富集。
光化学烟雾对生物有严重的危害，如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状，严重者心肺衰竭，有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。
2.3 导致酸雨的产生
高温燃烧生成的NO排入大气后大部分转化成NO2，遇水生成HNO3、HNO2，并随雨水到达地面，形成酸雨。
2.4 破坏臭氧层
N2O能转化为NO，破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反应表示：
N2O+O®N2+O2，N2+O2®2NO
NO+O3®NO2+O2，NO2+O®NO+O2
O3+O®2O2
上述的反应不断循环，使O3分解，臭氧层遭到破坏。
3 NOx的治理方法
3.1 液体吸收法
此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理，除去NOx废气。此方法设备简单、费用低、效果好，故被化工行业广泛采用，现在主要的方法有：
3.1.1 碱液吸收法 比较各种碱液的吸收效果，以NaOH作为吸收液效果最好，但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素，工业上应用最多的吸收液是Na2CO3。
3.1.2仲辛醇吸收法 此法采用蓖麻油裂解的副产物—仲辛醇作为吸收液处理NOx尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中间产物，该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中，NOx有一小部分被还原成NH3，大部分被还原成N2。
3.1.3 磷酸三丁酯（TBP）吸收法 此法先将NOx中NO全部转化为NO2后在喷淋吸收塔内进行逆流吸收，以TBP为吸收剂，在吸收NOx 后形成配合物TBP·NOx，其吸收率高达98％以上，配合物TBP·NOx与芳香醇（α–醇酸醋）反应能回收得到TBP，回收率高达99.2％，且 NOx几乎全部被还原成氮气，不会产生二次污染。
3.1.4 尿素溶液吸收法 应用尿素作为氮氧化物的吸收剂，其主要的反应为：
NO+NO2®N2O3；N2O3+H2O®2HNO2；
(NH2)2CO+2HNO2®CO2+2N2+3H2O
此法运行费用低，吸收效果好，不产生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾气中氮氧化物浓度仍高达0.06%-0.08%。为进一步提高净化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通常可以加硫酸、硝酸、盐酸或者醋酸。吸收液的温度控制在30℃~90℃, pH 值在1~3之间，吸收后尾气中NOx的去除率高达 99.95%。
3.1.5 吸收还原法 该法是用含二价铁螯合物的碳酸钠溶液洗涤烟气。其主要反应为：
Na2CO3+SO2®Na2SO3+CO2
NO+Fe·EDTA®Fe·EDTA·NO
Na2SO3+ Fe·EDTA·NO® Fe·EDTA +Na2SO4+1/2N2
SO2和NOx经反应后生成Na2SO4，并放出氮气，净化效率可达90％，其产物还可利用。
3.2 固体吸附法
固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法和活性炭法。
3.2.1 分子筛法 常用的分子筛主要有丝光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O。该物质对NOx有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为NO2加以吸附。
3.2.2 泥煤法 国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx废气，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是机理很复杂，气体通过床层的压力较大，目前仍处于实验阶段。
3.2.3 硅胶法 以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附，经过加热便可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%，NO的浓度高于1%~1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。
3.2.4 活性炭法 此法对NOx的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOx有还原作用，反应式如下：
C+2NO®N2+CO2
2C+2NO2®2CO2+N2
缺点在于对NOx的吸附容量小且解吸再生麻烦，处理不当又会造成二次污染，故实际应用有困难。但是有报道指出，现在已经有人根据物理化学原理，采用“炭还原”法处理NOx废气，取得了突破性进展。发生的反应与活性炭吸附法发生的反应相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工艺过程为：由鼓风机鼓入少量空气，将产生的NOx带出，经过管道送入NOx处理器。在一定条件下，NOx与加入处理器中的反应物（焦炭）发生氧化还原反应，NOx最终以N2的形式排出。消除了NOx污染，工艺流程如图１所示。本方案的主要工艺参数是反应的温度，通过工程竣工后的调试，得到反应温度与NOx去除率的关系曲线，如图２所示。从图2可知：当NOx处理器内的温度为630℃时，反应开始；温度为850℃时，NOx去除率为50%；温度为920℃时，NOx的去除率为 98%。
3.3 催化反应法
3.3.1 选择催化还原(SCR)法
此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸气。反应如下：
6NO+4NH3®5N2+6H2O
6NO2+8NH3®7N2+12H2O
选择性还原所用的催化剂早期主要以贵金属为主，其中铂优先于钯，一般选择0.2%～1% Pt负载于Al2O3上制成片状、球形或蜂窝状。近年用的比较多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3；用铂催化剂使用温度为180~290℃，金属氧化物则在230℃~425℃，若要在 360℃~600℃更高温度下操作可使用分子筛催化剂。现在美国已经有很多公司自己开发生产SCR催化剂，例如Davison的Synox技术在 300℃~400℃下采用V2O5/TiO2催化剂，它与一般的选择催化剂还原不同之处在于能防止SO2氧化成SO3，具有较高的选择性。
3.3.2 三效催化剂(TWC)法
使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化还原作用，它能选择地将NO还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO，必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比 14.6附近，此时三种污染物的脱除率可达90%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOx的转化率下降。
3.3.3 催化分解法 NO在催化剂存在下能发生如下分解反应:
NO®1/2N2+1/2O2
按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反应的活化能较高(364 kJ/mol)，需要催化剂降低反应活化能，才能使反应顺利进行。迄今为止，所用的催化剂主要有以下几类：① 贵金属催化剂 这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等。其中以氧化铝的载体效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强；缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。
② 氧化物催化剂 主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物，金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反应物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。
③ 金属离子交换的分子筛 在这类催化剂中，Cu–ZSM–5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究表明：Cu–ZSM–5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时，NOx的转化率会出现一个最高值，约为80%~100%。之后继续提高交换量反而会使NOx的转化率降低。另外，即使是在Cu2+的交换量为零时，NOx的转化率也不为零。
3.4 NOx和SO2联合控制技术
由于锅炉烟气中还含有大气物SO2，因此对锅炉尾气中的NOx和SO2进行联合控制渐渐成为大气污染控制的客观需要。日本的电子束辐射法(ER)是一种颇具影响力的方法。该方法已经在我国成都发电厂脱硫脱硝工程中应用。NOx的净化率为80%以上，SO2的净化率达90%。东京大学的研究结果表明，烟气经过高能量电子辐射，获得能量发生裂解，产生高能量的HO、O和HO2原子团，这些原子团能够将SO2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，当再往系统中喷洒氨水时，H2SO4和HNO3最终转化成硫酸铵和硝酸铵。此技术对锅炉损害性较小，没有二次污染，投资比分别净化的投资要小。
3.5 生物净化法
主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。
反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOx的方法。主要有两种途径：①异化反硝化作用;②同化反硝化作用：直接将NO3-转化成菌体细胞质。生物净化法去除NO主要是用的反硝化作用。蒋文举等人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上，在无氧的条件下进行去除NOx的研究，填料塔对NOx的去除率达到93%，进口气体的NOx的浓度对去除率的影响较小。 Brady D Lee等人用生物滤塔处理含NO的废气，在温度为55℃、停留时间为13s、NO的体积分数为500×10-6g/m3的厌氧条件下，NO的去除率为50%以上，当氧气的体积分数为2%时，NO的去除率只有10%~20%。Kinney和Plessis等人研究了在有氧条件下，生物滴滤器去除甲苯的同时去除NOx的情况，当进料废气中氧含量>17％、甲苯含量为300×10-6 g/m3、进料量为3L/min、停留时间1min、NOx含量为60×10-6 g/m3时，其去除率可达97％。在操作过程中，通过控制进气的方向，以控制微生物的生长和浓度，有利于滴滤器的运行稳定。
Woertz 和Kinney等人用真菌进行去除NOx的研究，当NOx的含量为250×10-6g/m3、甲苯补加量为90g/(m3·h)、停留时间为1min时，NOx的去除率达到90%以上。适当提高甲苯的补加速率，去除率更高。研究还发现：过高浓度的 会抑制真菌去除NOx的能力。Nagase等人用微藻去除废气中的NOx，把微藻培养在悬浮式反应器中，在光照强度为38W/m3的条件下，发现 NOx既可以被微藻作为氮源加以利用，也可被微藻分解。研究表明：当NOx作为氮源时，微藻处理NOx的能力显著提高。当NOx的含量为 300×10-6 g/m3，去除率为55%，处理量为0.7mmol/(L·d)。
4 结语
氮氧化物控制技术一般都存在投资大、原料消耗高、操作费用高等问题，所以有必要对现有技术进行改造或开发新的、效率高且综合效益好的氮氧化物控制技术。根据我国的情况，对于固定源燃烧排放的NOx治理技术有两个可能的发展趋势：一是改进燃烧过程以控制NOx的排放；二是发展脱硫脱硝一体化技术。对工业生产过程排放而言，应该从全过程控制的要求出发，推行清洁生产、尽量减少尾气中NOx的含量，同时搞好末端治理，选用高性能的吸附剂和催化剂，不断提高吸收效率，降低设备投资和运行费用。
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