延伸吸收法+非选择性催化还原法治理硝酸尾气技术
摘要：河北沧州大化集团公司根据本公司硝酸全中压法生产工艺的特点，采用延伸吸收法+非选择性催化还原法处理工艺治理硝酸尾气，该工艺流程简单，自动化程度高，脱出NOx效率高，减少了污染，同时提高了氨的转化率，增加了硝酸的产量。
关键词：延伸吸收法,非选择性催化还原法
一、 氮氧化物的危害性
氮氧化物主要是指NO2和NO，对人的呼吸器官都具有毒害作用。NO极易与空气中的氧作用生成NO2，NO2吸入肺部与H2O作用生成HNO3和NO，对人的肺部组织产生刺激和腐蚀作用，NO 易与血液中的血红蛋白结合，生成亚硝基血红蛋白和亚硝基高铁血红蛋白，使血液输氧的能力下降。氮氧化物在阳光的作用下与环境中的碳氢化合物生成光化学烟雾，对人体有致癌作用。氮氧化物对植物的光合作用有一定的破坏性，抑制植物的新陈代谢。
二、 国内硝酸尾气治理现状
目前我国硝酸尾气治理技术普遍采用且成熟的方法有氨非选择性催化还原法和碱吸收法。氨非选择性催化还原法是80年代初综合法和全压法生产硝酸普遍采用的方法，如大庆、川化、云天化等，但现在已趋于淘汰，主要原因是消耗高，经济不合理。另外大多数氨非选择性催化还原法的处理工艺中NH3/NOx 的比例大于1.2，其装置氨的排放浓度为500～800ppm，造成一定程度的二次污染，而且氨非选择性催化还原法处理工艺治理后的硝酸尾气中NOx浓度一般为500～600ppm，最好程度也仅为400ppm。因此氨非选择性催化还原法处理工艺，国内除云天化还在勉强运行外，其它厂家或闲置不用或已拆除改用其它的治理方法。常压法和低压法硝酸生产工艺中NOx的处理技术一般采用碱吸收法，如开封化肥厂、鄂西化工厂、太原化肥厂等，其排放尾气中NOx的浓度维持在800～1000ppm，除双加压法生产工艺碱吸收法外，其它硝酸生产工艺碱吸收法治理的硝酸尾气中，NOx的浓度维持在400ppm是目前国内最好的水平。石家庄化肥厂在碱吸收工艺的后面增加了氨水吸收工艺，但由于工艺不太成熟，其NOx的排放浓度为1000ppm。
三、 延伸吸收法+非选择性催化还原法硝酸尾气处理工艺
河北沧州大化集团硝酸生产工艺采用全中压法生产工艺，其硝酸尾气采用延伸吸收法+非选择性催化还原法处理工艺，处理效果极为显著。
1、延伸吸收法+非选择性催化还原法处理硝酸尾气的原理
A、延伸吸收法反应原理
硝酸尾气中的NOx，主要为NO和NO2，NO与H2O不发生反应，但在常温下，NO很容易被空气中的氧氧化成NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，反应方程式如下：
2NO+O2=2NO2
3NO2+H2O=2HNO3+NO
延伸吸收法就是利用NO2与H2O反应生成硝酸的原理，在原吸收塔的后面增加一个吸收塔，增大尾气的氧化空间，延长NO2的吸收时间，从而达到消除尾气中NOx的目的。
B、非选择性催化还原法处理NOx的原理
非选择性催化还原法消除硝酸尾气中NOx，最初采用H2做还原剂，含有NOx的硝酸尾气经加热升温，与H2混合，通过装有钯触媒的催化燃烧器进行催化反应，使NOx最终转化成无害的N2。目前采用以CH4替代部分H2，即CH4和H2同时做还原剂进行催化还原反应，其反应原理如下：
H2+NO2=NO+H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O
2H2+O2=2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O
2H2+2NO=N2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O
2、工艺流程简述
生产工艺中产生的含有NOx的工艺气体从塔底部进入第一吸收塔，自下而上依次经过各层塔板，在塔板间与空气混合进行氧化反应，同时在塔板上与自上而下的吸收液中的水作用，生成HNO3。吸收后的气体（塔尾气）在第一吸收塔的顶部排出，进入第二吸收塔底部，与第二吸收塔内自上而下的吸收液逆向流动，被接触吸收后由塔顶排出。由第二吸收塔顶部排出的塔顶尾气在加热升温后，进入催化燃烧器，在催化剂的作用下与还原性气体H2、CH4发生催化还原反应，进一步脱除NOx，然后经气体废热炉回收热能后，由排气筒高空排放。
吸收液（水）在第二吸收塔顶部加入，吸收部分NOx后由塔底部流出，再进入第一吸收塔顶部，依次流经各层塔板吸收NOx，然后由塔底部流出，即得53～57%的稀硝酸。水吸收NOx为放热反应，为促进NOx的吸收效果，在第二吸收塔塔中设有冷却盘管，采用低温水降低吸收温度。
3、延伸吸收法+非选择性催化还原法治理硝酸尾气的效果
在硝酸生产装置生产正常的情况下，1999年3月至2000年2月对硝酸尾气排气筒排放的尾气中NOx的监测结果三维柱行图如下：
自第一吸收塔塔顶排放的塔顶尾气中NOx的浓度为1800ppm，经第二吸收塔进一步吸收NOx后，NOx的浓度为700～800ppm，再经催化燃烧器再次脱除NOx后，NOx的浓度低于400ppm，排放速率低于22kg/h，远远小于国家大气排放标准。
4、延伸吸收法+非选择性催化还原法环境效益和经济效益分析
硝酸尾气采用延伸吸收法+非选择性催化还原反应方法治理，使最终外排尾气中NOx的浓度小于400ppm，排放量低于22kg/h，NOx的去除率大于82%，再经76m高的排气筒高空排放，对区域环境日均浓度贡献值为0.0003～0.0038mg/m3，仅占环境质量标准的0.3～3.8%。
整套硝酸尾气处理装置投资297.5万元，每年提设备折旧费为15万元，消耗费为20万元，则处理成本为0.002元/（m3硝酸废气）。采用延伸吸收法处理硝酸尾气，每年可多回收硝酸（折100%）660多吨，价值70万元。
为保证良好的处理效率，同时降低硝酸尾气的处理成本，不断的对硝酸尾气处理装置进行技术改造，改造催化燃烧器部分，以CH4代替部分H2做还原剂，对硝酸尾气中的NOx进行催化还原处理，已取得了显著的成效。
四、结束语
延伸吸收法是利用本公司硝酸生产装置压力高的特点，通过增加一个吸收塔，延长了NOx气体的吸收时间，增大吸收容积，从而达到降低尾气中NOx浓度的目的。最后增加催化还原装置，对硝酸尾气中NOx进一步做无害化处理，尽量减少了排放指数。整个处理过程，工艺流程简单成熟，投资少，同时提高了氨的转化率，增加了硝酸的产量。
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