固定源氮氧化物脱除技术的研究与应用
摘要：氮氧化物(NOX) 是大气主要污染物之一,也是目前大气污染治理的一大难题。因此本文对选择性催化还原法(SCR)、非选择性催化还原法（SNCR）、电子束或电晕放电脱氮法、光催化氧化法等烟气中氮氧化物控制技术的机理、现状、发展趋势和主要优缺点进行了详尽的论述。通过对各种工艺技术的脱除效率、应用条件、经济性等方面的分析、比较和总结，提出了未来脱氮技术研究工作的重点。基于我国的实际情况提出了烟气脱氮的可行方案，从而为工业废气脱氮技术的进一步开发和研究工作提供参考。
关键字：固定源, 氮氧化物, 脱除技术, 研究与应用
1、前言
NOx 的污染危害是一个不容忽视的问题。目前,我国燃煤电厂排放烟气的SO2 治理已逐步走向正轨,新建的燃煤电厂基本都安装效率较高的脱硫装置。因此,控制NOx的排放将是下一步的主要任务。自20世纪70年代起,欧、美、日等发达国家相继对燃煤电站锅炉NOx的排放作了限制,并且随技术与经济的发展,限制日趋严格。我国是以燃煤为主的发展中国家,随着经济的快速发展,燃煤造成的环境污染日趋严重,特别是燃煤烟气中的NOx ,对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题,我国火电厂锅炉NOx年排放量从1987年的120. 7万吨～150. 6万吨增加到2000年的271. 3万吨～300. 7万吨[1]。根据美国宇航局资助的CHINA-MAP 项目通过PAINS-ASIA模式检测了中国29个地区的污染物排放情况,结果表明,如果不加以排放控制,预计到2020年NOx的排放将增加到 2660～2970万吨。有鉴于此,国家环保局于20世纪90年代中后期,对燃煤电站锅炉NOx 的排放作出了限制。现在我国《火电厂大气污染物排放标准》( 报批稿) 对烟气中的NOx 排放质量浓度最高限制为450 mg/ m3 ,严于650 mg/ m3 的现行标准(对Ⅲ时段300MW机组) 。
目前，对于燃烧产生的NOX污染的控制主要有燃烧前燃料脱氮、燃烧中改进燃烧方式和生产工艺脱氮、锅炉烟气脱氮3种方法。燃料脱氮技术至今尚未很好开发，相关的报道还很少，有待于今后继续研究。燃烧中改进燃烧方式和生产工艺脱氮技术国内、外已做了大量研究，开发了许多低NOX燃烧技术和设备，并已在一些锅炉和炉窑上应用。但由于一些低NOX燃烧技术和设备有时会降低燃烧效率，造成不完全燃烧损失增加，设备规模随之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃烧技术和设备尚未达到全面实用的阶段。因此烟气脱氮是近期内NOX控制措施中最重要的方法，探求技术上先进、经济上合理的烟气脱氮技术是现阶段工作的重点。
2、烟气氮氧化物脱除技术原理及特点分析
2.1选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法就是在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体如H2、CO、烃类、NH3和NOX反应使之转化为N2的方法。以氨气为例反应方程式为：
4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 = 3N2 + 6H2O
以NH3做还原剂时，金属氧化物〔如V2O5、MnO2等〕是最常用的SCR工业催化剂。目前该技术已在日本、德国、北欧等国家的燃煤电厂广泛应用目前已达500 余家(包括发电厂和其它工业部门) 。表1 列出了1990年部分国家的发电厂使用SCR 装置情况的统计数字[2] 。
选择性催化还原法(SCR)用NH3催化还原NOx的技术已实现工业化并应用于众多项目当中[3],具有脱氮效率高在理想状态下,此法NO脱除率可达90%以上、反应温度较低(573～753K)、催化剂不含贵金属、寿命长等优点。目前被认为是最好的固定源脱硝技术。但是此项技术目前也还存在一些不足：(1)由于使用了腐蚀性很强的NH3或氨水,对管路设备的要求高,造价昂贵( 投资费用80 美元/kW) [4]; (2)由于NH3的加入量控制会出现误差,容易造成二次污染; (3)易泄漏,操作及存储困难,且易于形成(NH4)2SO4 ; (4)这个过程只能适用于固定污染源的净化,难以解决如汽车发动机等移动源产生的NOX净化问题。
2.2 非选择性催化还原法（SNCR）
该方法是把含有NHx基的还原剂，喷入炉膛温度为800～1100℃的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOX进行SNCR反应生成N2和H2O。非选择性催化还原法受温度、NH3/NOx摩尔比及停留时间影响较大。反应式为：
4NH3 十6NO →5N2 十6H2O
该法特点是不需催化剂,旧设备改造少,投资较SCR 法小(投资费用15 美元/ kW ) [4] 。但氨液消耗量较SCR 法多。日本的松岛火电厂的l～4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的2号机组都采用了 SNCR方法。但是,目前大部分锅炉都不采用SNCR方法,主要原因如下:(l)效率不高(燃油锅炉的NOx 排放量仅降低30 %～50 %);(2)增加反应剂和运载介质(空气)的消耗量; (3)对温度要求严格,一般控制在550～800 ℃。温度过低,则NOx 转化率低;温度过高,则会破坏催化剂载体,降低催化剂活性; (4)氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热器堵塞。近来研究用尿素代替NH3 作为还原剂,使得操作系统更加安全可靠,而不必担心因NH3 的泄漏造成新污染。
2.3 氮氧化物的催化直接分解
从净化NOx的观点来看,最好是将NOX直接分解成N2和O2 ,这在热力学上是可行的[5 ]。近年来,一种使NOx在催化剂的作用下直接分解生成完全无害的N2和O2的方法引起人们重视。其反应过程为:
2NOX —> N2 + O2
使用该法消除NOX 具有工艺简单、不产生二次污染等优点,因而被认为是一种理想的方法。但是,优良催化剂的选择较难,因此限制了其推广和应用。
2.4电子束或电晕放电脱氮法
电子束或电晕放电法的原理是在烟气中加入少量氨气，水蒸气或甲烷气再利用电子加速器或电晕放电产生的高能电子流,直接照射待处理的气体,通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞,使之离解、电离,形成非平衡等离子体,其中所产生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)与污染物进行反应,使之氧化去除。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明,这种电子束系统去除SO2的总效率通常超过95%,去除NOx的效率达到80%～85 %[6 ]。
高能电子产生等离子体工艺是工业烟气中去除NOx有效的方法之一。其优点是不产生废水，回收副产物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同时脱除SO2和 NOx， 且具有较高的脱除率但电子束照射法仍有不少缺点: (l)能量利用率低,当电子能量降到3eV 以下后,将失去分解和电离的功能,剩余的能量将浪费掉; (2)电子束法所采用的电子枪价格昂贵,电子枪及靶窗的寿命短,所需的设备及维修费用高昂; (3)设备结构复杂,占地面积大,X射线的屏蔽与防护问题不容易解决[1 ]。上述原因限制了电子束法的实际应用和推广针对电子束法存在的缺点,20世纪80年代初期,日本的Masuda 提出了脉冲电晕放电等离子体技术。该法避免了电子加速器的使用,也无须辐射屏蔽,增强了技术的安全性和实用性。
2.5光催化氧化法
利用TiO2半导体的光催化效应脱除NOX的机理是TiO2受到超过其带隙能以上的光辐射照射时，价带上的电子被激发，超过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。电子与空穴迁移导粒子表面的不同位置，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NOX体系中得电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及O2-等，是将NOX最终氧化生成NO3-的最主要氧化剂[7 ]。
光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。它有着诱人的前景，但是此项技术尚未成熟[8]。TiO2氧化脱除NOX的效率受初始浓度影响较大，对低浓度的NOX效率可以高达90%，但对高浓度NOX脱除效率则不高。今后的研究应通过探索不同因素对光催化效率的影响及催化作用机理，进而全面地了解这一反应体系。同时，也必须注意解决如何提高TiO2对高浓度NOX的脱除效率，减少有害中间产物的形成等重要问题。
2.6 管道喷射法
管道喷射是直接将吸收剂喷入烟气管道，使之均匀分布在增湿的热烟气中，吸收剂与烟气中的SO2和NOX反应或吸收，用除尘器除去固体颗粒。Hokkaido电力公司和Mitsubishi重工业有限公司联合开发了用一种叫LILAC（增强活性石灰－飞灰化合物）的吸收剂联合脱除SO2/NOX工艺。LILAC是在混合箱内将飞灰、消石灰和石膏与5倍于总固体重的水混合制得，在80 m3/h的实验中，Ca/S摩尔比为2.7的条件下，将吸收剂喷射到喷雾干燥塔内，脱除SO2和NO的效率分别为90％和70％[9]。
管道喷射法其优点是设备简单、占地少、易于老厂改造，运行费用低系统简单，运行可靠。但其缺点为吸收剂利用率低，脱除效率较低。
2.7臭氧氧化吸收法
采用O3使NOX氧化,然后用水溶液吸其反应过程为[10]：
NO + O3 →NO2 + O2
2NO + O3 →N2O5
N2O5 + H2O →2HNO3
生成物HNO3经浓缩而得到浓度为60 %。实践证明,该法优点是不会将其它污染物带入反应系统中,而且采用水作吸收剂比较便宜。但是,臭氧要用高电压制取,故耗电量大,费用大。
2.8液体吸收法
NOx 是酸性气体,可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx 。常见吸收剂有: 水、稀HNO、NaOH、Ca (OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。为提高NOx 的吸收效率,又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等[11]。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2,再用碱液吸收。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应,因此对于处理主要含有NO的NOx 尾气具有特别意义。NOX生成的络合物在加热时又重新放出NO,从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO4 等。
该法在实验装置上对NOX的脱除率可达90 % ,但在工业装置上很难达到这样的脱除率[12]。此法工艺过程简单,投资较少,可供应用的吸收剂很多,又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx,但去除效率低,能耗高,吸收废气后的溶液难以处理,容易造成二次污染。此外,吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高,对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。
2.9吸附法
吸附法是利用吸附剂对NOx 的吸附量随温度或压力的变化而变化原理,通过周期性地改变反应器内的温度或压力,来控制NOx的吸附和解吸反应,以达到使NOx从气源中分离出来的目的。根据再生方式的不同,吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法两种。对变温吸附法脱硝技术研究起步较早,现已有一些工业装置应用于工业废气处理当中。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3 的泥煤等[13]。
吸附法净化NOx 废气的优点是：净化效率较高,不消耗化学物质,设备简单,操作方便，可对废气中的NOx进行回收利用。缺点是：由于吸附剂吸附容量小,需要的吸附剂量大,设备庞大,需要再生处理;过程为间歇操作,投资费用较高,能耗较大。
3、结束语
为了减少烟气中氮氧化物对大气的污染,一方面要改进燃烧技术抑制其生成,另一方面要加强对排烟中氮氧化物的烟气净化治理。我国的烟气脱氮技术研究还处于起步阶段，目前的大部分技术还处于实验室阶段尚未成熟，还需要对现有工艺进行改善，确定最佳的应用条件，并加强新型工艺的研究。
针对我国国情特别是经济承受能力,选用何种控制技术,应因地制宜,充分利用当地资源,做到经济上可行,技术成效,运行可靠。相信随着NOx的排放收费以及一些烟气脱氮工艺技术的成熟，我国脱氮工业将进入一个崭新的发展时期。
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