干法烟气脱硝综述
氮氧化物NOx 是化学工业、国防工业、电力工业以及锅炉和内燃机等排放气体中有毒物质之一。NOx 以燃料燃烧过程中所产生的数量最多, 约占30%以上, 其中70%来自于煤炭直接燃烧, 固定燃烧源是NOx 排放的主要来源, 其余主要来自机动车辆。此外, 一些工业生产过程也有NOx 的排放。随着中国经济持续发展, 能源消耗逐年增加, NOx 的排放量也迅速增加, 2000 年全国NOx 排放总量为1500 万t, 预计到2010 年将超过 2000 万t。
煤炭是当前世界各国的主要能源之一, 在中国一次能源生产的消费中一直占70%以上, 其中大部分是通过燃烧方式利用的, 目前煤炭在中国能源中仍占据主导地位。大量燃煤而排放的SOx 和NOx 以及由此形成的酸雨严重危害人体健康, 破坏生态平衡, 制约社会和经济的可持续发展[1]。氮氧化物NOx 引起的环境问题和人体健康的危害主要有以下几个方面:
(1) NOx 对人体的致毒作用, 危害最大的是 NO2, 主要影响呼吸系统, 可引起支气管炎和肺气肿等疾病; NO 非常容易与动物血液中的色素 ( Hb) 结合, 造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹, 它与血色素的亲和力很强, 约为CO 的数百倍至一千倍;
(2) NOx 对植物的损害;
(3) NOx 是酸雨、酸雾的主要污染物, 酸雨会破坏森林植被, 造成土壤酸化、贫瘠、物种退化、农业减产, 还会使水体造成污染, 鱼类死亡;
(4) NOx 与碳氢化合物可形成光化学烟雾; 典型的事例为1952 年美国洛杉矶光化学烟雾事件。该事件致使大批居民发生眼睛红肿、喉痛咳嗽、皮肤潮红等症状, 严重者心肺功能衰竭。有 400 余名65 岁以上的老人因此死亡。
(5) NOx 参与臭氧层的破坏, 氧化亚氮( N2O) 在高空同温层中会破坏臭氧层, 使较多的紫外线辐射到地面, 增加皮肤癌的发病率, 还可能影响人的免疫系统[2]。所以, 烟气中NOx 的控制和治理尤为重要。
1 氮氧化物控制方法
对于燃煤NOx 的控制主要有3 种方法:
(1)燃烧控制技术; (2)炉膛喷射脱硝技术; (3)烟气脱硝技术。
燃烧控制技术一般采用低NOx 燃烧技术减少NOx 的生成, 如分级燃烧法、低氧燃烧法、浓淡偏差燃烧和烟气再循环等方法。它们的基本思想是: 使已生成的NOx 被碳部分还原; 设法造成氧富燃的燃烧区域; 设法降低局部高温区的燃烧温度; 使燃烧区域的氧浓度适当降低。
炉膛喷射脱硝类似于炉内喷钙脱硫过程, 实际上是在炉膛上部喷射某种物质, 能够在一定温度条件下还原已生成的NOx, 以降低NOx 的排放量。炉膛喷射包括炉膛喷水或注入水蒸气、喷射二次燃料、喷氨等方法。
烟气脱硝技术则是对燃烧后烟气中的NOx 进行治理。
净化处理烟气中NOx 的方法按治理工艺可分为[3]: 干法和湿法, 干法包括: 非催化还原法、催化还原法、吸附法、等离子法。湿法包括: 水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液相还原吸收、络合吸收、微生物法。可用图1 表示。
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2 干法烟气脱硝研究现状
2.1 干法烟气脱硝技术
在SCR 工艺中, 还原剂在催化剂的作用下将 NOx 还原为氮气和水, 催化剂用于促进还原剂与 NOx 之间的化学反应, 还原剂主要是用氨。该法具有净化率高, 工艺设备紧凑, 运行可靠, 氮气放空, 无二次污染等特点。但选择不同的催化剂, 得到的脱氮效果也不尽相同。催化剂的不同反应所需要的温度也不同。根据使用催化剂种类的催化温度, SCR 工艺分成高温、中温和低温3 种[4]。一般中温300~400℃, 高温大于400℃, 低温小于 300℃。根据选择的催化剂种类, 反应温度可以选择在250~420℃之间, 甚至可以低到110~150℃。已经开发应用的催化剂及其使用温度见表1。
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活性炭/焦是二氧化硫的优良吸附剂, 同时也是用NH3 还原NO 的优良催化剂。而且由于活性炭能在110 ~150℃之间催化还原NO 至氮气和水, 此温度范围恰好在工业锅炉烟气排放的窗口温度内, 不需再热。
SNCR 脱除NOx 技术是把含有NHx 基的还原剂, 喷入炉膛温度为800~1100℃的区域, 该还原剂迅速热分解成NH3 并与烟气中的NOx 进行 SNCR 反应生成N2。SNCR 技术的工业应用是在 20 世纪70 年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的, 在欧盟国家从80 年代末一些燃煤电厂也开始SNCR 技术的工业应用。美国则是在90 年代初开始的。目前世界上燃煤电厂SNCR 工艺的总装机容量在2GW 以上[5]。
SNCR/SCR 联合是SNCR 工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR 工艺利用逸出氨进行催化反应结合起来, 从而进一步脱除NOx, 它是把SNCR 工艺的低费用特点同SCR 工艺的高效脱硝率及低氨逸出率有效结合。该联合工艺于20 世纪70 年代首次在日本的一座燃油装置上进行实验, 试验结果表明了该技术的可行性。NO 的脱除率由30%~ 40%提高到50%~60%, 氨的逸出量由5×10- 6~ 25×10- 6 降到不大于5×10- 6。另一种以尿素为还原剂的联合工艺于1994 年末在规模为321MW 的 Mercer 电站进行了试验, 该电站采用的是燃烧低硫煤的液体排渣2 号锅炉。典型的联合装置一般能脱除84%的NOx, 同时氨的逸出浓度也低于 10×10- 6, 其中SNCR 工艺的脱除率为30%[5]。
用分子筛、活性炭、活性焦、天然沸石、硅胶及泥煤等吸附剂可以吸附脱除NOx, 其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭及活性焦等, 兼有催化的性能, 能将烟气中的NO 催化氧化为NO2。脱附出来的NO2 可用水或碱吸收而得以回收[5]。
等离子法包括电子束法和脉冲电晕法。电子束法是利用电子加速器获得高能电子, 而脉冲电晕法是利用脉冲电晕放电获得活化电子。用脉冲高压电源来代替加速器产生等离子体的脉冲电晕等离子法, 用几万伏高压脉冲电晕放电可使电子被加速到5~20eV, 可以打断周围气体分子的化学键而生成氧化性极强的OH、O、HO2、O3 等自由原子、自由基等活性物质, 在有氨注入下与 SO2 和NOx 反应生成(NH4)2SO4、NH4NO3 做农用化肥[6]。
2.2 干法烟气脱硝研究
国内外许多学者对烟气脱硝技术进行了大量的研究工作。
(1) 选择性催化还原( SCR)
滕加伟[7]等开发了一种以NH3 为还原剂、选择性催化还原氮氧化物的负载铜低温催化剂。试验结果表明, 活性组分和助催化剂的含量、催化剂的焙烧条件和反应空速对NO 的转化率有显著的影响。催化剂具有高活性、氮氧化物去除率高和压碎强度好等特点。在废气中NOx 为21562mg/ m3、NOx+空气为870m3/h, 空速为4100h- 1、反应温度280℃的条件下, 氮氧化物的脱除率可达 99.6%。Ahmed.S.N[8]等研究了NH3 在活性炭上催化还原NO 的反应。考察了气态氧和表面氧浓度变化产生的影响。通过红外和TPD 分析了表面氧化物的类型和浓度。NO 的转化率随气态氧浓度增加而增加。温度超过150℃硫酸氧化的炭的活性增加, 这是由于炭表面生成了羧基和羰基酸性基团。
(2) 选择性非催化还原( SNCR)
钟秦[9]利用夹带流反应器对选择性非催化还原( SNCR) 法脱除NOx 进行了实验研究。在800~ 1200℃下喷射尿素还原剂或几种铵盐还原剂能脱出NOx, 其中尿素还原剂脱NOx 的能力最强, 碳酸氢铵还原剂次之。
(3) 活性炭、焦吸附
Knoblauch.k[10]等采用活性焦作处理烟气中的 SO2 和NOx 的吸附剂和催化剂。活性焦吸附SO2, 并将其转化为H2SO4, 同时催化NH3 还原NO 至 N2。NH3 的加入改善了SO2 的脱除, 使其脱除率达 95%, 而NO 的转化率超过80%。
ZhuZhenping [11] 等研究了低温下在活性焦上用NH3 还原NO, 采用的方法为程序升温脱附和阶段反应实验。结果表明无氧条件下NO 的吸附会受到NH3 吸附的影响, 在有氧条件下更为明显。造成这种现象的原因既不是气态NO 被氧化, 也不是活性焦表面有氧化性基团生成。提出了在活性焦表面至少存在2 种类型的吸附位, 其中一种更易吸附NO2 或其他NOx 而不是NO。 NO- NH3- O2 反应的进行是依托ED 和LH 反应机理的, 因为NH3 既可以同气态NO 又可以同吸附态的NO 发生反应。Kazuhiko Tsuji[12]等报道活性焦在100~200℃可用于吸附SOx 和毒性气体, 也可用于催化NOx 还原, 而且具有很高的机械强度。对于SCR 型反应条件140℃, 空速400h- 1, 再生后的活性焦的NOx 脱除率比新鲜原料好, 可达 80%~85%。活性焦表面酸性基团是提高SCR 反应效率的重要因素。Juatgen.H[13]等在NH3 还原烟气中的NOx 的反应中加入了烟煤制成的活性炭/焦作催化剂, 催化剂的活性受比表面的影响不大。主要受炭化温度、烧失率和杂原子的影响。利用反射率表征了基本结构单元对催化剂活性和煤反应性的影响。反射率在4~5.5 之间NOx 转化率最高, 即催化剂活性最高。同时转化率还受芳香结构中N 原子的影响。
(4) 等离子法
1970 年, 日本荏原公司首先提出电子束烟气脱硫技术。1972 年, 他们与日本原子力研究所合作研究, 1974 年, 荏原公司在藤泽中央研究所建成处理量为1000m3/h 的小型中试厂, 证明了加氨能将污染物转化为硫酸铵和硝酸铵。中国电子束辐照烟气脱硫脱硝技术的研究始于20 世纪 80 年代中期。上海原子核研究所曾承担了“ 七五”攻关课题“ 电子束处理电厂烟气脱硫、脱硝技术”, 建立了烟气处理量为25m3/h 的实验室动态模拟装置。中国工程物理研究院在四川绵阳科学城热电厂建造了最大烟气处理量为12000m3/h 的工业性试验装置。电子束脱硫脱硝的研究情况见表2[5]。
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1984 年, Mizuno 等人首先用脉冲电晕放电对模拟烟气进行脱除SO2 的试验。1986 年, Clements 等人用脉冲电晕进行同时除去SO2、NOx 和飞灰的研究, 经用初始SO2 浓度为1%的模拟烟气进行试验, 对SO2 脱除率大于90%。试验中发现飞灰的存在可改善SO2 的脱除效果。1987 年, 意大利国家电气委员会在威尼斯附近的Marghera 电厂进行了 1000m3/h 的工艺试验, SO2 和NOx 的初始浓度分别为530ppm 和400ppm, 脱除率SO2 为80%, NOx 为50%~60%。1992 年又建成14000m3/h 的工业试验装置。1990 年, Yan Keping 等人研究了双极电晕对NOx 和SO2 的脱除。实验发现, 与单极电晕相比, 它能更有效地脱除NOx 和SO2, 但能耗也相应增大了。1992 年, Wang Ronyi 等人利用很接近于真实烟气的模拟烟气( 6%O2, 8%CO2, 7.5%H2O, 0.2%SO2, 200×10- 6~300×10- 6NO, 78%N2) , 研究了正脉冲电晕对SO2 和NO 的脱除, 当烟气温度为 70℃, 氨投入量为0.8 化学当量时, 脱硫率大于 95%, 脱效率为30%~57%。1991 年, 大连理工大学承担了国家重点自然科学基金“ 脉冲放电等离子活化法脱除烟气中SO2 和NOx 的研究”, 重点解决脱硫脱硝能耗这一关键问题。国家科委于1993 年将等离子体脱硫技术引入“ 八五”攻关计划, 在烟气处理量为4~15m3/h 的模拟烟气试验中, SO2 和 NOx 初始含量分别为1500~2000ppm 及200ppm, 氨化学计量比为0.8~1, 结果对SO2 脱除率约为 80%, NOx 脱除率约60%~70%“, 九五”期间继续进行了这方面的研究[5]。等离子体法具有巨大的发展前景, 但由于起步较晚, 技术不成熟, 而能耗问题未能得到较好的解决。
3 结语
氮氧化物排放造成的污染越来越严重, 随着国家新的大气排放标准的颁布实施, 对燃煤电站以及其他途径NOx 的排放已提出了要求。为了减少氮氧化物对大气的污染, 一方面要改进燃烧技术控制其生成, 另一方面也要加强烟气净化治理。烟气净化脱硝方法多种多样, 许多新的方法也正在积极的研究开发之中。
目前, 国内外已开发出多中技术成熟的烟气脱硝方法。中国煤炭资源丰富, 煤基活性炭和活性焦可作为吸附剂和催化剂用于烟气净化治理。治理后的活性炭可用多种手段再生, 重复利用降低成本, 消除二次污染。既满足了低温的需求, 又节省了能耗。针对中国国情, 因地制宜采用相应控制技术, 合理利用当地资源, 做到经济可行, 技术可靠, 运行稳定, 最终实现推广应用的价值。
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