CLO2作为杀菌剂在油田污水处理中的应用
摘要:在室内考察了由市售双组分“复方消毒剂”配成、质量浓度800mg/L的稳定溶液态CLO2作为油田回注污水杀菌剂的各项性能。加剂量为5mg/L时可杀灭污水中全部SRB菌和TgB菌;加剂量为5～18mg/L时可将75.1%～96.5%的Fe2+(34.5mg/L)转化为Fe3+；CLO2使污水腐蚀速率略有增大，但即使加剂量为20mg/L，也不会超过允许值(≤0.076mm/A);CLO2与各种水处理剂配伍。在日处理污水量5.0×103～6.0×103m3的胡二污水站进行了为期1个月的CLO2应用试验。该站采用石灰乳—聚丙烯酰胺—稳定剂处理工艺，处理后水pH值为8.5，在试验后期降至7.5。“复方消毒剂”两组分分别泵输至混合管线内反应，产生高浓度高活性CLO2并注入污水处理系统，加剂量逐步降低，在最后10天维持3mg/L。滤后水SRB菌数降至0，TgB菌数降至101个/mL，水质其余指标保持良好，一些指标有改善。
油田污水处理中控制细菌生长最常用的方法是投加杀菌剂。目前油田使用的杀菌剂多为非氧化型，主要有季铵盐类、醛类、含硫化合物及其复配物、酮类等。非氧化型杀菌剂作用时间缓慢，细菌易产生抗药性。中原油田回注污水水质改性后，污水pH值升高到8.0左右，有些杀菌剂在高pH值下药效降低，杀菌效果不好。目前现场使用的杀菌剂品种单一，以1227为主，细菌已产生了不同程度的抗药性。强氧化剂CLO2具有用量少、作用快、杀菌效果好、适用pH值范围广等优点，过去由于现场配制安全性差、产率低等原因一直未广泛应用。近年来人们对CLO2的认识不断加深，对CLO2发生器的研究不断深入，其应用越来越受到重视。在冷却水处理和饮用水消毒方面都成功应用，在油田压裂、酸化解堵及管线清洗中应用效果也很好。由于油田污水的水质特点及处理过程的复杂性，CLO2在油田污水处理中的应用受到一定限制。我们在室内对CLO2在油田污水处理中的应用效果进行了考察，并在中原油田胡二污水处理站进行了现场试验。
1 室内实验研究
1.1 CLO2的配制
CLO2由A剂、B剂混合反应制成，溶液中有效CLO2质量浓度为800mg/L，现配现用。A剂、B剂为北京必洁仕公司生产的复方消毒剂(高氧化态纯二氧化氯)的两个组分。
1.2 杀菌效果
取胡二污水处理站现场污水，将pH值调到8.0左右，加入定量菌种，再加入不同量的CLO2溶液，静置杀菌1H，按SY5329 88《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》的规定测定菌数。测定结果见表1。
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由实验结果看，CLO2在浓度为5mg/L时即可杀灭SRB、TgB，在低浓度下就具有良好的杀菌性能。CLO2可强烈吸附在细胞壁上并穿透细胞壁，氧化细胞体内的酶，使细胞蛋白质的氨基酸氧化分解、肽键断裂而导致细菌死亡。还原性物质可与CLO2反应，当污水中这类物质含量较高时，CLO2的投加量可适当提高。
1.3 除铁效果
在污水中加入不同量CLO2溶液，用磺基水杨酸分光光度法测定总铁和亚铁离子浓度，所用仪器为上海产721型分光光度计。测定结果列于表2。
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1.4 腐蚀性CLO2具有强氧化性，使用时是否对设备造成腐蚀是大家所关注的问题。采用室内静态挂片法测定腐蚀速率，挂片材质为A3钢，挂片时间14天，实验温度45℃。测定结果列于表3。
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可以看到，腐蚀速率随着CLO2浓度的增加而上升，但均未超过行业标准0.076mm/A。CLO2的现场使用浓度一般小于20mg/L，所以对管线及设备的腐蚀可不予考虑。
1.5 配伍性
将CLO2溶液与现场污水处理药剂按使用浓度混合，摇匀静置，溶液清，无浑浊，说明CLO2与各种药剂配伍性好。
2 现场试验
在中原油田胡二污水处理站进行了为期1个的CLO2现场应用试验，对加药工艺进行了探索。
2.1 胡二污水处理站基本情况
胡二污水处理站设计处理量8000m3/d，现理量5000～6000m3/d。站内地面管线为玻璃管线，污水处理流程见图1。
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2.2 加药工艺
2.2.1 CLO2发生A、B两种药剂分别盛于贮罐内，用耐蚀泵按比例同时输至混合管线内进行催化反应，产生高浓度高活性的CLO2。该装置小巧、精致、简单、易操作，较一般CLO2发生器投资小、效率高。
2.2.2 加药点设备在缓冲罐出口处焊接玻璃钢法兰，从CLO2发生装置至加药部位用pVC管线连接。加药部位设在滤后杀菌效果较好，但考虑到站内管线较长时间未清洗，注入CLO2可能将管壁上的软垢剥离下来，为不影响注水生产，将加药部位设在缓冲罐后，使剥离物可经沉降和过滤除去。
2.2.3 加药方案在1个月试验期间采用冲击式与连续式相结合的方式投加CLO2。第1天按10mg/L(以有效CLO2计，下同)的加药量连续24小时泵入CLO2溶液，间隔6天后按8mg/L的加药量再次连续24小时泵入CLO2溶液，再间隔6天后转入连续加药方式，按8mg/L的加药量投加2天，以后3天将加药量逐渐降至5mg/L，再以3mg/L的加药量连续投加10天后结束试验。
2.3 试验效果分析
在试验期间每隔2～3天从流程不同部位取污水样共11份，分析测定污水中细菌数沿程变化，结果列于表4。另外，测定了另外3份滤后水样的其他水质指标，结果列于表5。
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从表4、表5数据可以看出，站内及站外污水中细菌都得到有效控制，其他水质指标则未受到太大影响。在试验初期由于CLO2的剥泥清淤作用，站内管线及设备较长时间未清洗，滤膜系数mF值曾有所降低，水质发生波动，投加一段时间后，水质逐渐趋于平稳。因此，在投加CLO2杀菌剂前最好将整个污水处理系统进行彻底清洗。
参考文献:
[1]黄雪松，郭学辉，宋继宇，等.中原油田注入水水质改性效果及结垢可能性研究[Ｊ].油田化学，2001，18(2):132—135.
[2]纪云岭，张爱社，张丽，等.中原油田注水水质改性技术[Ｊ].油田化学，2003，20(1):13—16.
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