汽车尾气中NO的脱除方法
摘要：对汽车尾气中NO的脱除方法进行了介绍。对于选择性催化还原，目前的方法主要有以NH3作为还原剂选择还原NO、以碳氢化合物作为还原剂选择还原NO和三效催化剂法。非选择性催化还原方法主要包括CO催化还原NO和H2催化还原NO等。NO的直接催化分解和贫燃条件下NO的催化还原也得到了广泛研究。低温等离子体技术、改性碳纤维以及TiO2光催化法等是近几年新发展的脱除方法。
关健词：汽车尾气,NO脱除,催化还原
汽车尾气中的主要污染物成分包括CO、碳氢化合物(HC),NOx、硫化物及颗粒状粉尘等。NOx是指各种氮氧化合物的混合物，在发动机排放中，主要是NO和NO2，如汽油机排气中NO占NOx总量的99%。NO的毒性很大，与血红蛋白的亲和力是CO的1000多倍，会严重损伤人的眼睛和肺。NOx对环境的危害在于它会造成光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞效应等重大环境问题。
目前，脱除NO的方法可分为非催化法和催化法两大类。非催化法往往存在设备庞大、费用高、有二次污染等问题，所以汽车尾气的净化通常采用催化法。本文对汽车尾气中NO的脱除方法进行介绍。
1 选择性催化还原法
催化还原是指在催化剂存在的条件下，废气中的NO与还原剂反应还原为无害的N2的过程。它包括选择性催化还原(selectivec atalyticr eduction,SCR)和非选择性催化还原(non-selective
catalytic reduction)。在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。对于选择性催化还原，目前的研究集中在以NH3作为还原剂选择还原NO (NH,-SCR)、以碳氢化合物作为还原剂选择还原NO( HC-SCR)和三效催化剂(threew ayc atalyst,TWC)。
1.1 氮选择性催化还原法
以 NH 3 或尿素作为还原剂，通过催化还原消除NO的基本原理是利用NH3在氧化气氛中可以有选择性地与NO发生反应从而达到脱除NO的目的，同时O2的存在又会加速NO与NH3的反应，该法主要应用于固定源(如火力发电厂)NO的净化。
近年来该方法已应用到了船舶及机车发动机，并被用于柴油机的尾气净化。德国、FEV发动机技术公司(FEV Motorentechnik GmbH)于1995年将一套以尿素水溶液为还原剂的选择催化还原系统装车试验，在欧洲NEDC (new European driving cycle)测试循环下NO二的最大转化率达65%，在美国FTP(federalte stp rocedure)测试循环下NOx的最大转化率高于75%。该方法有两项明显的优势:不影响发动机燃油经济性;易于改装。但由于NH3会造成二次污染等原因，以寻找尿素/氨的水溶液的替代还原剂等为主要内容的许多相关技术研究正在进行之中。
1.2 烃类选择性催化还原法
烃类选择性催化还原法是在含氧气氛下，以碳氢化合物为还原剂选择还原NO的反应，克服了NH3-SCR技术成本高、存在二次污染、存储困难等问题。该方法的主要优点是反应所需的混合气体与汽车尾气的组分十分相近，在贫燃条件下也可以有效催化还原NO。
Iwamoto等和Held等最先在1990年各自独立报道了在铜离子交换沸石上可实现这种催化反应。他们的实验表明在Cu-ZSM-5上，使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作为还原剂，可以选择还原NO,氧的存在会促进还原过程。这一新反应的发现打破了以前人们一直认为NH3是唯一可以选择还原NO的还原剂的概念。此后就NO烃类选择还原的研究工作大量展开，并成为催化研究中最活跃的领域之一。
用于该反应的催化剂类型有金属离子交换沸石催化剂、负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙铁矿型复合金属氧化物催化剂、贵金属催化剂。
1.3 三效催化剂
1978 年美国Engelhard公司研制成功一种能够同时催化净化CO,NO和HC的尾气催化净化系统——三效催化剂。它在化学剂量比A/F的窄窗口内，CO,HC与NO二的转化率可达80%-90%以上，使用寿命8万公里。20世纪80年代中期到90年代初，出现了新一代Pt-Rh-Pd三效催化剂。80年代末，福特公司非Pt-Rh三效催化剂的开发取得突破性进展，之后Engelhard公司便推出了双层把基三效催化剂三效催化剂所采用的载体主要有球形活性氧化铝、沸石分子筛、荃青石陶瓷蜂窝、金属合金等。
目前荃青石陶瓷蜂窝载体是使用较多的三效催化剂载体在三效催化剂中添加一些稀土元素作为助催化剂，可以提高催化剂的催化性能及耐久性、抗高温热劣化性，降低铅、硫、磷等对催化剂的毒化作用，目前应用最广的助催化剂是Ce。笔者研究发现，同CeO2相比，肺传氧化物固溶体(CexZr1-xO2)具有更高的比表面积和热稚定性，从而有效地提高了三效催化剂的性能。
目前，三效催化剂是汽车尾气催化净化领域的研究热点，Tayler、 Kaspar等进行了详细综述。但三效催化剂还存在很多问题需要进一步研究，比如，低温起燃问题、贵金属成本问题及在贫燃条件下不能很好催化净化的问题等。
2 选择性催化还原法
在非选择性催化还原过程中，还原剂优先与气相中的氧发生反应，再与NO作用，这会大大增加还原剂的用量，并给催化床层带来强烈的热效应等问题，因此一般认为，只有在还原气氛下该过程才有意义。非选择性催化还原方法主要包括CO催化还原NO和H2催化还原NO等方法，20世纪60年代这些方法就被研究用于催化净化汽车尾气。
2.1 CO催化还原NO法
该方法的优点在于可同时净化汽车尾气中的CO和NO，因此得到了广泛的研究。可用于该反应的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、负载型金属催化剂、金属分子筛、尖晶石AB204型复合氧化物、钙铁矿型复合氧化物、高温超导体催化剂、非晶态合金和水滑石衍生复合氧化物等。目前钙钦矿型复合氧化物催化剂是人们的研究热点。
2.2 H2催化还原NO法
利用 H2 催化还原NO也是人们重点研究的领域之一。Shelef证明在汽车尾气中H2有三个来源:H2分子、水气在消除NO的同时转换出的H:以及碳氢化合物中的活性氢，因此有丰富的H2可用于催化还原NO。用于这种反应的催化剂主要有金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、负载型金属催化剂、金属沸石催化剂及钙铁矿型催化剂等。
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