煤炭燃前脱硫技术
摘要：介绍了煤炭燃前脱硫技术现状，阐明了各种技术的应用原理和目前的应用情况，分析了各种技术的优缺点，并提出了煤炭脱硫的发展方向。
关键词：燃前脱硫,脱硫,现状
在大气污染中，工业和生活排放的二氧化硫（SO2）是主要的污染源之一。为了减少SO2 的污染，世界各国都制定了相应的环保法规。
我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，是世界上最大的煤炭生产和消费国，其煤炭消费占一次能源的70%左右。煤炭是我国分布最广，储量最多的能源资源，在我国国民经济和社会发展中占有极其重要的地位。能源消费结构中对煤炭的过分依赖导致了环境污染的加剧。我国煤炭资源的特点是高硫高灰煤比重大，大部分原煤的灰分含量在25%左右，约 13%的原煤含硫量高于2%，而且高硫煤的产量在逐年增多。据统计，我国1995 年SO2 排放量为2370 万t，占世界第一位。其中90%的SO2 排放与燃煤有关。我国的大气污染特征呈现煤烟型污染。目前，我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术的研究项目，中国各地区煤资源中硫的分布见文献[1]。
根据控制SO2 排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧前、燃烧中和燃烧后3 种。燃烧前脱硫主要是指选煤、煤气化和水煤浆等技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫即烟气脱硫技术。相比而言，燃烧前脱硫更接近于标本兼治，故本文主要就燃烧前原煤含硫量控制及脱除技术进行分析。
1 燃前脱硫的方法及效果
煤的燃前脱硫主要是在选煤厂进行。它是煤炭脱硫的主要途径，可以脱除煤炭中绝大部分的硫分，有物理法、化学法、生物法三大类。
1.1 煤炭的物理脱硫
物理脱硫法是依据煤炭颗粒与含硫化合物的密度、磁性、导电性及其悬浮性差异而除去煤中无机硫的方法，目前已有成熟工艺和设备。物理法工艺简单，投资少操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱除率一般在50%左右。物理脱硫技术常见的物理脱硫方法及效果见文献[2]。
(1) 按煤和黄铁矿密度差异脱硫。这是目前煤炭燃前脱硫的主要方法，它是根据煤岩与含硫无机化合物的密度不同而将其分离的方法，比较常用的是“重力法”。
(2) 利用颗粒表面润湿差异脱硫。据煤中的矿物杂质颗粒与精煤颗粒的表面性质不同，常用“浮选法”进行脱硫。目前还有一种“油团聚法”的分选方法正在试验中。
(3) 按磁性差异脱硫。即根据煤中各组分的磁性差异采用磁选法脱硫。煤中主要的含硫物质——黄铁矿，虽然是顺磁性的，但磁性很小，很难直接用磁选法分离。
(4) 干选（电选法）。电选法是利用煤颗粒与杂质颗粒导电性的差别进行分选的。
近几年，美国、日本、德国及澳大利亚等国对煤炭的深度降灰脱硫开展了大量工作，如微细磁铁矿重介旋流器、静电选、高梯度磁选、浮选柱、油团选、选择性絮凝等。美国在微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用。1998 年末有选煤厂1581 座，选煤能力494.33 Mt，入选量327.63 Mt，入选率25.66%。最大炼焦煤选厂设计能力400 万t/年，最大动力煤选厂设计能力1900 万t/年。国内自行研制的设备已基本满足400 万t/年以下各类选煤厂建设和改造需要，有些工艺指标已达到或接近世界先进水平。国有大中型选煤厂技术改造的主要内容，已由过去单纯注重降灰转为降灰与脱硫并举及回收洗矸中的黄铁矿。
1.2 煤的化学脱硫
物理脱硫法不能脱除煤中的有机硫，化学脱硫法则可脱除部分有机硫（25%～70%）。因而化学脱硫法对于有机硫含量高和含有较多细粒分散黄铁矿的煤的脱硫有重要意义。煤的化学脱硫方法主要是利用强碱、强酸或强氧化剂等化学试剂，通过氧化、还原、热解等化学反应将煤中的硫分转化为液态或气态的硫化物抽取出来从而实现脱硫目的。该方法大体可分为热压浸出脱硫、常压气体湿法脱硫、溶剂法脱硫、高温热解气体脱硫、化学破碎等几大类，部分研究成果中，还采用了微波辐射强化化学脱硫过程。常见化学脱硫方法及脱硫效果见文献[3]。
(1) 热压浸出脱硫。主要有3 种方法：热碱液浸出法, 又称水热法，它是用Na2CO3 4%～10%和Ca(OH)2 2%的混合水溶液为浸出剂，可将煤中硫铁矿转化为可溶性硫化物、硫代硫酸盐、有机硫转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的； Meyers 法，该法是利用Fe2(SO4)3 中3 价铁的氧化性将硫铁矿转化为可溶性的FeSO4，对有机硫不起作用；氧化法脱硫，该类方法是利用空气在较高的温度和压力下氧化煤中的硫铁矿和有机硫生成可溶性的硫酸盐或硫酸。
(2) 常压气体湿法脱硫。主要有两种方法：KVB 法和氯解法。KVB 法是在常压下利用NO2 选择性氧化煤中含硫组分，并以水洗或热碱液处理后再水洗除去煤中的硫；氯解法也称JPL 法，在氯化作用下，硫铁矿可被氧化为氯化铁和硫酸，有机硫可被氧化为磺酸或硫酸。
(3) 溶剂法脱硫。有熔融碱法、有机溶剂抽提法和超临界流体萃取法3 种。熔融碱法是用熔融碱进行脱硫，熔融碱能与煤中的矿物质、有机硫反应生成可溶性物质，从而得到净化煤，甚至可以得到超净化煤；有机溶剂抽提法中目前比较成熟的是全氯乙烯脱硫工艺，它是利用全氯乙烯萃取煤中的有机硫，而硫铁矿和其他矿物质则利用重力浮沉除去，萃取液中其它烃类化合物含量小于原煤有机质的0.5%[5]；超临界流体萃取法用于脱硫是近年出现的新方法，目前还没有工业化。
(4) 高温热解气体脱硫。该类方法是利用加氢反应，在高温高压下将煤中的硫转化为硫化氢，以生产洁净半焦为目的。该法可大幅度提高焦油、粗苯的回收率，便于化工利用。 (5) 化学破碎。该法是美国Syracuse 大学研究开发的一种干式煤炭分选法，简称SURC 法。其原理是利用一种低分子量化合物（通常用液氨或浓氨水）迅速渗透到煤中天然裂缝中，并破坏了煤中的结合键，从而使煤沿着层理面以及矿物质与煤有机质的结合面出现选择性破碎。
1.3 煤的生物脱硫
煤的微生物脱硫也是针对性强的脱硫方法。它是通过培育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应，使含硫化合物氧化后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压的温和条件，对煤有机质破坏小的优点，在美、德、日、俄、加、中国等均取得了许多煤微生物脱硫研究成果。欧共体在意大利建成了处理能力50 kg/h 煤微生物脱硫的示范厂，以期为该工艺商业化提供必要的经济、技术数据。
目前煤的微生物脱硫主要有以下两种方法：
(1) 生物浸出法。生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的脱硫方法。
这种方法的优点是装置简单，只需在煤堆上面撒上含有微生物的水，通过水浸透在煤中实现微生物脱硫。生成的硫酸在煤堆的底部收集，从而达到从煤中去除硫的目的。这种方法技术上比较成熟，脱硫效率也令人满意。由于是将煤中的硫直接代谢转化，当采用合适的微生物时，还能同时处理煤中的无机硫和有机硫，理论上具有很大的应用价值。但其致命的缺点是处理的时间较长，采用这种方法处理一批煤，一般需要30 天以上的时间，而且其浸出的废液如果不能及时处理，很易造成二次污染。
美国匹兹堡能源研究中心利用氧化亚铁硫杆菌对脱除煤中无机硫进行了研究，30 天后能脱除煤中无机硫95%，美国矿务局研究所进行放大示范试验，用252 天脱除黄铁矿硫61%～68%；爱达华国家工程试验所生物加工技术部用伊利诺斯煤在充分气槽水煤浆反应器内进行脱硫，40 天后，黄铁矿脱除率约70%。为提高浸出率，开发了空气搅拌式反应器、管道式和水平转筒式反应器等，以缩短处理时间。
(2) 表面处理法。以前研究人员认为，用微生物处理煤炭中的硫，必须将煤炭中的硫氧化成易溶解于水的硫酸，因而多采用浸出法。但对一个火力发电厂来说，每天要将几千吨的煤脱硫，最关键的是脱硫效率，即脱硫时间。为此，从 90 年代开始，日本电力工业中央研究所的研究人员把微生物处理技术与选煤技术结合起来，开发了微生物浮选脱硫技术，即微生物表面处理法。这种方法把煤粉碎成微粒并与水混合，在其悬浮液下面吹进微细泡，煤和黄铁矿的表面均附着气泡。由于空气和水的浮力作用，两者一起浮于水面不能分开。如果将微生物加到水溶液中，由于微生物附着在黄铁矿微粒的表面，使得黄铁矿的表面由疏水性变成亲水性，与此同时，微生物却难以附着在煤炭颗粒表面而仍保持其疏水表面的特点。在浮选柱中气泡的推动下，煤炭颗粒上浮而黄铁矿颗粒则下沉至底部，从而把煤和黄铁矿分开。这种方法可以大大地缩短处理时间。实验表明，实验所采用的微生物为硫杆菌属氧化亚铁硫杆菌，它对黄铁矿有很强的专一性，能在数秒钟之后就起作用，显著地抑制黄铁矿的悬浮性。经过3～30 min 的处理能去除约80%的黄铁矿，并且还可去除一部分灰分。英国科学家用此法脱硫，整个过程数分钟就可完成，脱硫率达50%，但与浸出法相比，煤炭的回收率较低。
通过实验研究发现，浮选法微生物脱硫可提高煤中无机硫的去除率，但煤质与无机含硫量的差别能显著影响煤中无机硫的去除。无机硫含量愈高，浮选微生物脱硫效率就愈高。另外，通过经济分析，该技术的经济可行性十分显著，运行成本很低，脱除1 kg 硫不到0.5 元，随着技术的发展，还可进一步降低运行费用。
2 结 论
中国作为产煤大国，煤炭脱硫必须以发展燃前脱硫为主，以燃中固硫和燃后烟道气脱硫为补充的脱硫技术。目前，就我国实际状况而言，短期内燃前脱硫会以物理脱硫为主，而对于小于0.5 mm 的细粒煤脱硫降灰仍是煤炭脱硫的难点，以重选和浮选为主的煤炭洗选过程，是煤炭燃前脱硫最具规模且最经济的方法。而对于现在而言其关键是降低选别粒度的下限，解决超细颗粒选别问题。化学方法和生物方法脱硫可以实现煤的深度脱硫，有待继续深入研究和发展。本文列出的脱硫方法决非详尽无遗，但可使读者对该学科的现有研究领域有一个总体上的了解，但必须认识到这些新方法同时也面临许多问题。
参考文献
[1] 李瑞. 中国煤中硫的分布[J]. 洁净煤技术，1998(4).
[2] 蔡章，吴军. 脱硫效果评价指标及分析[J]. 煤炭加工与综合利用， 1995(2).
[3] 葛岭梅. 洁净煤技术概论[M]. 北京: 煤炭工业出版社，1997.
[4] 潘涔轩. 高硫煤微生物浮选工艺的可行性研究[M]. 国家环境保护总局，1998.
[5] 乐胜，等. 烟气脱硫石膏的性能及其在建材行业的应用[J]. 山东电力技术，2000(5).
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