农村降氟改水的研究
摘要：对几种不同絮凝剂的降氟改水效果进行了比较研究。实验研究发现，利用Al2(SO4)318H2O，PAC，Al(Cl)36H2O，WS-F与MR等絮凝剂，可将水中氟化物含量降低至我国生活饮用水卫生标准以下。尤其是WS-F与MR在投加量和温度影响等方面都明显优于其他3种絮凝剂，可较好地解决高氟地区的饮水问题。
关键词：农业工程；降氟改水；研究；絮凝剂；农村。
0引言
氟作为机体生命活动必需的微量元素，具有多方面的生理作用，但是如果摄氟量过高，将对机体产生一系列毒副作用，严重危害人的健康。地方性氟中毒（简称地氟病）是十分广泛的一种生物地球化学性疾病，饮水型地氟病是我国病区分布最广、患病人数最多的一种类型。我国有近1亿的人居住在高氟地区,病区分布29个省区。
改水即停止饮用致病水和改为饮用符合“生活饮用水卫生标准（TJ20-76）”的水，是防治水致疾病的有效手段。目前，氟中毒没有特效药治疗，对于饮水型氟中毒最好的防治措施就是改水。世界卫生组织建议饮用水中氟化物限值为1.5mg/L。我国生活饮用水卫生标准（GB5749/85）规定，氟化物含量不得高于1mg/L。
1989年，农村改水的降氟技术和设备调查协作组调查研究认为，化学沉淀法降氟成本高且水质差不宜推广。
1降氟改水的研究现状及要解决的问题
目前，我国饮水型高氟区降氟改水主要采用家用除氟器、集中式改水降氟设施和打深井等方法。但是，由于我国的高氟区绝大多数是在农村，属于贫困地区，饮用高氟水的居民比较分散，加上经济文化、习惯等多方面原因，在这些地区推广合适的降氟改水方法需要具备以下特点：一是降氟改水设备投资少，价格低；二是效果要可靠、稳定，设备易于操作；三是没有安全隐患，不涉及或不常涉及有损人体健康的化学药剂；四是设备使用寿命长；
五是运行费用低；六是能够保证设备一年四季正常运行。
2实验研究方法及实施
2.1降氟方法及工艺路线设计
本研究采用的降氟方法是絮凝沉淀法，即在高氟水中加入絮凝剂，采用机械或人工搅拌，使原水充分混合，静止沉淀；然后对上清液进行过滤，对滤后的水进行降氟效果检测。常用的絮凝剂有硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝（简称PAC）等铝盐。本研究其具体工艺路线如图1所示。
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2.2含氟水的来源和水质
本实验采样自配含氟水（4mg/mL）和天然含氟地下水。天然含氟地下水取自江苏徐州地区含氟超标压地井水，作为含氟原水用。
3试验研究
3.1试验方法设计
首先，取一定量的上述原水置于玻璃烧杯中，加入一定量的絮凝剂，人工搅拌或电磁搅拌后进行静止沉淀；然后，检测上清水中氟含量或者对上清水进行过滤（用定性滤纸）；再测定滤后水中氟含量，同一种絮凝剂不同投加量的降氟效果，pH值变化、搅拌时间、沉淀时间、搅拌速度以及原水水温对絮凝剂的降氟效果的影响；最后，分析絮凝剂对原水水质的影响。
3.2几种絮凝剂的降氟效果
3.2.1氯化铝、硫酸铝及聚合铝的降氟效果
硫酸铝（Al2(SO4)318H2O）、结晶氯化铝（Al(Cl)36H2O）和聚合铝（[Al2(OH)nCl6-nXH2O]m，m≤10,n=1~5）的降氟效果分别见图2、图3和图4所示。其中，高氟水均采用人工配制。
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3.2.2 WS-F降氟剂和MR高分子絮凝剂的降氟效果
WS-F降氟剂是针对净化含氟地下水设计制造的。MR高分子絮凝剂是国家发明专利产品，它是以食用菌作主要原料加工制作的产品，在降氟改水试验中作为助凝剂。以上两种药剂经江苏省疾病预防控制中心毒性检验，结论为无毒级。
1)人工配制高氟水WS-F降氟剂和MR高分子絮凝剂降氟实验。WS-F投加量与出水F-浓度的关系见图5所示。
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2)MR高分子絮凝剂在降氟改水试验中作用。
MR高分子絮凝剂作助凝剂，如单用MR高分子絮凝剂并没有除氟效果，但其与WS-F联合使用时，可使WS-F产生的絮凝体颗粒明显增大，澄清速度加快。通常需要4～6h才能絮状物沉淀到底的WF-F投加MR高分子絮凝剂,其沉淀时间可减少到30min以内，上清水清辙透明，过滤速度加快。收取上清水和滤后水进行检测，对同一种含氟原水试验经处理后水中氟含量都很接近。对不同浓度的天然含氟水，在投加相同量WS-F和MR情况下的降氟效果见图6所示。
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3.3几种絮凝剂试验结果的分析和对比
以上各絮凝剂的试验结果都是在较佳条件下进行的。试验表明，以下因素对絮凝沉淀和最终处理都有一定影响。
3.3.1水样pH的影响
pH值对絮凝沉淀的效果有直接影响。把同一种水样调成不同pH值，投加WS-F0.65g/L,MR 1mg/L，其除氟效果见图7所示。
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饮用水适宜的pH值范围为6.5～8.5，而降氟效果最佳pH值范围为7.5～8.5。pH值对硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝等铝盐絮凝剂在降氟改水时同样也有显著的影响。当pH＞8.5时，Al(OH)3胶体离解而成为带负电的铝酸盐；当pH值＜5时，因吸附原水中的SO42-而带负电。因此，铝盐作絮凝剂时要获得良好的絮凝效果，要求pH值控制在5.5～8.5。
3.3.2搅拌时间的影响
絮凝剂加到水中时，为了加速与水中F-的接触，需进行搅拌。由于絮凝剂在投加前已经配制成溶液水，所以搅拌时间不需过长即可达到絮凝反应的目的。通常搅拌5min即可，如搅拌时间再延长，对降氟效果亦不会有提高。但如果以高分子絮凝剂作助凝剂配合使用，在投加高分子絮凝剂以后，搅拌力度适当加大，搅拌时间较长些，有利于絮凝体的增大和密实，一般需再搅拌3min以上。
3.3.3絮凝剂沉淀时间的影响
1)采用硫酸铝进行絮凝沉淀试验时，所产生的絮凝体很细且疏松，沉淀效果很差，上清液出现很慢，需静止沉淀4h以上，上层清水分层才明显。但即使如此，上清水仍有较细小颗粒，而且稍有晃动下沉的絮花又会上浮。因此，这种水测处理后的氟都需要经滤纸过滤。
2)采用氯化铝进行絮凝沉淀，所产生的絮凝体比采用硫酸铝要好些，上清水的分层比较快，但形成的絮凝体仍然较轻，清水层的细小颗粒仍较多，测量上清水氟含量需过滤。
3)聚合氯化铝进行絮凝沉淀产生的絮凝体比氯化铝还要好些，形成的絮状物比较大，沉降时间亦较快，但仍然有较多的细小颗粒在上清水中。试验杯中，絮凝体沉降后稍有晃动絮花容易翻起，但比沉降速度比硫酸铝和氯化铝都快。
4)用WS-F除氟剂进行絮凝沉淀试验，形成的絮凝体密实，沉淀速度快，特别是与MR高分子絮凝剂配合使用。在搅拌停止后，可看到成片状的絮状物随着没有停止的水流转动，同时快速地下沉。在水体停止转动约3～5min内，絮状物基本都已沉到底部，而且沉淀物体积小，上清水中细小颗粒少，水质清澈透明，沉淀物少，有晃动时也不翻起，如用玻璃棒强行再搅拌，二次沉淀速度仍然较快。
3.3.4搅拌速度的影响
投加硫酸铝和氯化铝后，搅拌速度不宜过快。这是因为硫酸铝和聚合铝产生的絮花本来就细松，搅拌过快会打碎絮花，沉淀效果会差。采用人工搅拌时，控制搅拌速度为30～60r/min。搅拌开始时需稍快些，搅拌停止前要慢些。投加聚合氯化铝和WS-F与MR药剂的搅拌速度比前述两种药剂要快些。其原因是这些药剂分子量大，为了均匀分散于水中与F-接触，开始需快速搅拌。人工搅拌可控制在60～80r/min，搅拌停止前可适当慢些。
3.3.5原水水温的影响
试验表明，各种絮凝剂在冬天试验时絮凝效果差，絮凝速度慢。其原因是由于上述铝盐絮凝剂在水解时是吸热反应，水温低时，水解困难；其次，水温低粘度大的情况下，水中的其它物质如（F-）运动减慢，彼此接触的机会减少，不利于相互凝聚；水的粘度大时，絮凝体的成长受到阻碍，因此水温低的絮凝效果差，只有水温升高，分子间的扩散速度加大，才有利于絮凝反应的进行。但WS-F和MR絮凝剂在冬天处理天然含氟水时，仍能够取得较好的效果。
3.3.6絮凝剂对原水水质的影响
1)投加硫酸铝，使水中增加了SO42-和Al3+。饮用水中标准规定：硫酸盐浓度不得大于250mg/L。如果原水中SO42-本来就较高，在使用硫酸铝作为降氟剂时需控制用量，以达到饮用水中铝的含量需求。铝元素在生物体中是一种含量极微的不活泼元素，目前尚未证实铝是人体必须的元素。许多国家对饮用水中铝元素作为感官质量指标制定下限值，如WHO为0.2mg/L，中国为0.2mg/L。投加硫酸铝作为絮凝剂除氟时，应控制被处理水的pH值，并对处理的水进行过滤，可以使出水的Al3+含量在0.2mg/L以下。
2)投加氯化铝和聚合氯化铝作絮凝剂降氟改水时，需注意原水中Cl-的变化。因饮用水国家标准规定饮水中氯化物含量不得超过250mg/L。如原水中Cl-过高应控制药剂用量，对Al3+的控制同上。
3)在用WS-F和MR进行降氟改水时，对经过絮凝沉淀、过滤以后的出水进行检测处理结果，表明水中硫酸盐和氯化物都小于50mg/L，Al3+的检测也小于0.2mg/L。
3.3.7几种絮凝剂降氟效果的比较
4种絮凝剂降氟改水的优缺点如表1所示。结果表明，聚合氯化铝的处理效果尚可，尤其新型絮凝剂WS-F，MR絮凝剂在絮花密实、沉淀时间、投加量和受温度影响小等方面具有明显的优势。
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4生产性试验实例
为进一步了解WS-F，降氟剂和MR高分子絮凝剂在高氟区生产性能设备的反应、絮凝、沉淀和固液分离的性能，在徐州高氟区某镇的水厂进行了生产性试验。试验采用间歇处理工艺，即原深井水用泵提升至反应沉淀池，加入定量的除氟剂和助凝剂，开动搅拌机进行混凝、反应与吸附；然后停止搅拌，静止沉淀与分层，放出上清水，经过滤池打入压力罐，然后送到用户。
现场试验时间是在冬季，平均室外温度为7℃，试验在两座反应沉淀池交替进行。试验程序：首先在反应沉淀池放满水；然后开始搅拌，随后投加定量的WS-F；随着药剂溶解、混合、反应、絮凝、沉淀，反应池内出现明显的絮凝体；此时，再投加定量的高分子絮凝剂继续搅拌，可看到池内絮凝体越来越大，颗粒起来越密实；停止沉淀，观察沉淀效果，并取上清水进行检测；随着沉淀时间延长，上清水高度增加，絮凝体不断下沉，通过阀门即可分层放上清水进过滤池过滤，滤后水即进入清水池。现场试验的系列数据表明：WS-F降氟剂和MR高分子絮凝剂降氟效果与室内小试结果是一致的。用它进行降氟改水可以有效地控制出水的含氟量。
5结论
1)实用性。絮凝沉淀法处理高氟水相比活性氧化铝法、电渗析法和电解絮凝法的工艺设备简单，操作工艺简单，设备运行稳定，维修率低，容易实现自动化。
2)经济可行性。絮凝沉淀法降氟的改水主要费用是药剂费用和设备运行费用（电费、设备维修及折旧等）。采用WS-F降氟剂和MR高分子絮凝剂进行降氟改水，其水处理费用低于0.1元/m3。
3)可操作性。絮凝沉淀法的每个工序都有成熟的工艺，技术难度较小。如用WS-F和MR操作起来更方便，且目前这种处理工艺完全可以用自控来代替人工操作。
参考文献：
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