固相吸附再生技术
1 活性焦吸附法(BF)
该法是通过活性焦进行烟气同时脱硫脱硝,SO2 是通过活性焦的微孔吸附作用,存于活性焦的微孔内,再通过热再生,生成高浓度的SO2 气体,经过转化装置形成高纯硫磺、浓硫酸等副产品;NOX 是在加氨的条件下经活性焦的催化作用生成水和氮气排入大气。
1967 年,德国Berbau Forschung 公司首先成功开发了活性焦吸附法。随后,日本三井矿山株式会社引进后研究了回收硫磺的工艺并投入商业运行。1977 年,日本电源开发株式会社和住友重型机械工业株式会社共同开发了活性炭吸附法脱硫脱硝干法技术。脱硫率高于95 % ,单层活性焦脱硝率为20 % - 50 % ,双层活性焦脱硝率为80 %以上。我国在活性焦吸附法技术方面的研究处于中试阶段或技术推广阶段。2001 年,南京电力自动化设备总厂开发的YJJ 系列活性焦装置进行了1 000 m3/ h 的脱硫脱硝试验,2005 年4 月投入生产运行,其脱硫效率为95. 7 % ,脱硝效率为20 %左右,除尘效率约70 %。另外,辽宁省环境保护科学研究所“同时脱硫脱硝综合利用一体化”项目,利用中国煤炭特点(灰分高于10 ) 研制出的活性焦具有良好的脱硫脱硝率;太原理工大学利用国家基础规划研究项目进行了“改性活性半焦在20 t/ h 锅炉上烟气脱硫脱硝工业化中试试验研究”。
2 NH3/ V2OX - TiO2 法
Kasaoka 等人以担载在TiO2 等氧化物上的V2OX( X = 4 - 5) 为催化剂在固定床中以NH3 为吸附剂进行了一系列的脱除实验, 当反应温度为130 ℃时, 所得的脱硫脱硝率均达到 90 %以上。该法的独特之处是脱硫脱硝反应物均为NH3 , 以担载在TiO2 等金属氧化物上的V2OX 为催化剂, 为同时脱硫脱硝提供了新的途径。其反应方程式为:
SO2 + 1/ 2O2 SO3
SO3 + H2O + NH3 (NH4) HSO4
(NH4) HSO4 + NH3 (NH4) 2SO4
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O
3 NOXSO 法
该法的脱硫脱硝吸附剂为担载在γ- Al2O3 圆球( á 1. 6 mm) 上的钠盐, 处理过程包括吸收、再生等步骤。其反应方程式为:
Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
2NaAlO2 + H2O 2NaOH + Al2O3
2NaOH + SO2 + 1/ 2O2 Na2SO4 + H2O
2NaOH + 2NO + 3/ 2O2 2NaNO3 + H2O
2NaOH + 2NO2 + 1/ 2O2 2NaNO3 + H2O
可用CO、H2 、H2S、天然气等对吸附剂进行再生。再生反应方程式如下:
4Na2SO4 + CH4 4Na2SO3 + CO2 + 2H2O
4Na2SO3 + 3CH4 4Na2S + 3CO2 + 6H2O
Al2O3 + Na2SO3 2NaAlO2 + SO2
Al2O3 + Na2S + H2O 2NaAlO2 + H2S
1991 年美国能源部匹兹堡能源中心(PETC) 及NOXSO 公司合作利用NOXSO 法在60 kW 发电机组产生烟气的LCTU 装置上进行了中试试验, 研究了工艺参数对SO2 及NOX 脱除率的影响、吸收剂性能随使用时间的变化、再生气体种类对再生效果的影响等。结果表明,反应温度为130 ℃,SO2 和 NOX 的脱除率分别达到90 %和70 % , 最近OhioEdison 公司的 Nile 电站(115 MW) 正在进行工业规模示范试验。
4 CuO/γ- Al2O3 吸附法
此方法采用负载型的CuO 作吸收剂,其质量分数通常占4 % - 6 %。在300 - 450 ℃与烟气中的SO2 反应形成的 CuSO4 及CuO 对选择性催化还原法(SCR) 还原NOX 有很高的催化活性,吸收饱和的CuSO4 被送去再生,再生过程一般用 H2 或CH4 气体对CuSO4 进行还原,释放的SO2 可制酸,还原得到金属铜或CuS ,再用烟气或空气氧化,生成的CuO 又重新用于吸收还原过程。
20 世纪70 年代由美国PETC 以CuO/γ- Al2O3 作为吸附剂对同时脱除烟气中NOX 和SO2 进行了研究,考察了吸附温度、流化床床层温度等各种因素的影响。在我国,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室也对此方法进行了研究,但其所采用的为活性炭铜法吸收还原过程。该工艺的SO2 和NOX 的脱除效率分别高于95 %和90 %。在吸收剂的再生过程中,可得到富SO2 混合气,便于硫的回收,不产生干的或湿的废渣,没有二次污染。
以上固体吸附/ 再生法虽然有些国家已开始应用于工业实践,但还有很多问题亟待解决。,如脱除率不高,反应温度高,吸附剂生产成本高等。
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