烧结烟气脱硫技术的研究与发展
摘要: 从中国烧结烟气SO2 排放的严峻形势出发,论述了烧结烟气的特点及SO2 的控制方法,介绍了石灰2石膏法、氨2硫酸铵法、密相塔法、循环流化床法、MEROS 法和活性炭法等几种典型烧结烟气脱硫技术的工艺原理,分析了中国烧结烟气脱硫技术的发展,通过研究提出了选择性脱硫方法与实施方案,并论述了烧结烟气脱硫技术的选定原则与发展方向。
关键词: 钢铁冶金,烧结,节能减排,脱硫
1 烧结烟气脱硫势在必行
2008 年1 月3 日发布的《国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”规划》要求:确保到2010 年全国 SO2 排放总量比2005 年减少10 % ,控制在2 294.4 万t 以内。中国工业SO2 排放大部分来自于燃煤电厂,但随着电厂脱硫改造的快速发展,钢铁工业SO2 的排放量形势严峻,仅次于火电行业和建材业,而烧结工序又是钢铁工业产生SO2 的主要污染源,因此钢铁工业烧结工序成为国家控制SO2 减排的重点区域。
2007 年10 月15 日颁布的《钢铁工业大气污染物排放标准烧结(球团) 》(征求意见稿) ,明确规定: 现有企业自2008 年7 月1 日实施之日起执行现有企业SO2 排放限值(600 mg/ m3 ) ,自2010 年7 月1 日起执行新建企业SO2 排放限值(100 mg/ m3 ) 。新建企业自标准实施之日起执行新建企业SO2 排放限值(100 mg/ m3 ) 。
2008 年4 月8 日颁布的《清洁生产标准钢铁行业(烧结) 》,于2008 年8 月1 日正式实施,明确了烧结机头SO2 产生量标准:一级≤0.9 kg/ t ,二级≤ 1.5 kg/ t ,三级≤310 kg/ t 。
由此可见,国家已经从排放总量与排放浓度两个方面对烧结烟气SO2 排放进行了控制,标准非常严格,无论是现有企业还是新建企业都应建设烟气脱硫装置,才能达到SO2 排放国家标准,而目前中国已投产的烧结烟气脱硫装置不多,钢铁工业减排压力巨大,加速烧结烟气脱硫意义重大,势在必行。
2 烧结烟气的特点及SO2 排放的控制
2. 1 烧结烟气的特点
烧结烟气特点分以下几个方面[1 ] 。
(1) 烟气量大。每生产1 t 烧结矿,大约产生 4 000～6 000 m3 烟气。
(2) 烟气温度较高。随烧结工况变化,烟气温度一般在120～180 ℃。
(3) 烟气粉尘浓度高。粉尘主要以铁及其化合物为主,由于使用不同的原料还可能含有微量重金属元素。
(4) 含湿量大。为了提高烧结料层的透气性, 混合料在烧结前加水制粒,按体积比计算,水分含量一般在10 %左右。
(5) 含有害气体。烟气中含有一定量的SOx 、 NOx 、HCl 和HF 等,它们遇水后将形成酸雨,腐蚀金属构件。此外,还含有对人体健康危害极大的二噁英和呋喃等。
(6) 含SO2 浓度相对较低。随原料硫负荷等因素的变化,国内企业一般在1 000～3 000 mg/ m3 。 (7) 不稳定性。由于烧结工况波动,烟气量、烟气温度、SO2 浓度等经常发生变化,阵发性强。
2. 2 烧结过程SO2 排放的控制
烧结过程SO2 排放的控制方法可分为3 类:过程前控制(从原料和配料抓起) ,过程中控制(抑制 SO2 产生) 和过程后控制(排放烟气的处理) 。
(1) 过程前控制
通过适当配入含硫低的原料(主要是含铁料) 控制烧结烟气中SO2 的排放量,这种方法简单有效, 日本在20 世纪70 年代建设的现代化大型烧结厂大都采取了这种方法。但是低硫原料的使用会受到企业自身采购实力、地理位置和成本等诸多因素限制, 就目前原料短缺的现状来看,难以全面推广应用。
(2) 过程中控制
在烧结原料中配加固硫剂,与烧结过程中产生的SO2 反应,生成在高温不易产生分解的复合物或化合物,并阻止其它含硫物质的分解,达到固硫、减少SO2 排放的目的。这种方法与电厂的燃煤固硫剂相似,但是会增加高炉硫负荷,增大高炉渣量,造成焦比升高。还会由于添加固硫剂而带入杂质,影响烧结矿品位。
(3) 过程后控制
烟气脱硫( FGD) 是目前世界上已经大规模应用的脱硫方式,是控制SO2 排放的有效手段。常用的烟气脱硫技术有20 余种,按工艺特点可分为湿法、半干法和干法3 类。
湿法脱硫技术包括: 石灰2石膏法、氨2硫酸铵法、Mg (OH) 2 法、海水法、双碱法、钢渣石膏法、有机胺法、离子液循环吸收法等。
半干法脱硫技术包括:密相塔法、循环流化床法、MEROS 法、NID 法、ENS 法、L EC 法、电子束照射法( EBA) 、喷雾干燥法等。
干法脱硫技术包括:活性炭法等。
目前,中国已建成烧结烟气脱硫装置的企业有宝钢(石灰2石膏法) 、石钢(密相塔法) 、昆钢及红河分厂(密相塔法) 、柳钢(氨2硫酸铵法) 、三钢(循环流化床法) 和济钢(循环流化床法) 等;脱硫装置在建的有马钢(MEROS 法) 、攀钢(循环流化床法和离子液循环吸收法) 和邯钢(循环流化床法) 等;当前,首钢京唐钢铁公司、鞍钢、武钢和太钢等企业都处在脱硫方案论证阶段。
3 典型的烧结烟气脱硫技术
3. 1 石灰2石膏法
石灰2石膏法是一种典型的湿法脱硫技术,其原理是烧结烟气首先利用冷却塔进行冷却增湿,然后进入吸收塔与石灰浆液进行脱硫反应,同时向吸收塔中的浆液鼓入空气,氧化后的浆液再经浓缩、脱水,生成纯度90 %以上的石膏。石灰2石膏法技术成熟,脱硫效率高,副产物也可利用[2 ] 。
3. 2 氨2硫酸铵法
氨2硫酸铵法是一种湿法脱硫技术,是把烧结厂的烟气脱硫与焦化厂的煤气脱氨相结合的一种“化害为利”的综合处理工艺。其原理是用亚硫酸铵制成的吸收液与烧结烟气中的SO2 反应,生成亚硫酸氢氨。再与氨气反应,生成亚硫酸铵溶液,以此溶液为吸收液再与SO2 反应。往复循环,亚硫酸铵溶液浓度逐渐增高,达到一定浓度后,将部分溶液提取出来,使之氧化,浓缩成为硫酸铵被收回。该法脱硫效率高,副产物可利用。
3. 3 密相塔法
密相塔法是一种典型的半干法脱硫技术,其原理是利用干粉状的钙基脱硫剂,与布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器进行增湿消化,使混合灰的水分含量保持在3 %～5 %,然后循环灰由密相塔上部进料口进入反应塔内。大量循环灰进入塔后,与由塔上部进入的含SO2 烟气进行反应。含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性,另外塔内设有搅拌器,不仅克服了粘壁问题而且增强了传质, 使脱硫效率可达90 %以上。脱硫剂不断循环使用, 有效利用率达98 %以上。最终脱硫产物由灰仓排出循环系统,通过气力输送装置送入存储仓[3 ] 。
3. 4 循环流化床法
循环流化床法是一种半干法脱硫技术,其原理是将生石灰消化后引入脱硫塔内,在流化状态下与通入的烟气进行脱硫反应,烟气脱硫后进入布袋除尘器除尘,再由引风机经烟囱排出,布袋除尘器除下的物料大部分经吸收剂循环输送槽返回流化床循环使用。由于循环流化使脱硫剂整体形成较大反应表面,脱硫剂与烟气中的SO2 充分接触,脱硫效率较高[4 ] 。
3. 5 MEROS 法
MEROS 法是一种半干法脱硫技术,其原理是将添加剂均匀、高速并逆流喷射到烧结烟气中,然后利用调节反应器中的高效双流(水/ 压缩空气) 喷嘴加湿冷却烧结烟气。离开调节反应器之后,含尘烟气通过脉冲袋滤器,去除烟气中的粉尘颗粒。为了提高气体净化效率和降低添加剂费用,滤袋除尘器中的大多数分离粉尘循环到调节反应器之后的气流中。其中部分粉尘离开系统,输送到中间存储筒仓。 MEROS 法集脱硫、脱HCl 和HF 于一身,并可以使 VOC(挥发性有机化合物) 可冷凝部分几乎全部去除,运行结果表明: 喷消石灰脱硫效率为80 % ,喷 Na HCO3 脱硫效率大于90 %[5 ] 。
3. 6 活性炭法
活性炭法是一种集除尘、脱硫、脱硝与脱除二噁英4 种功能于一体的干法脱硫技术。典型的活性炭法有日本新日铁于1987 年在名古屋钢铁厂3 号烧结机设置的一套利用活性炭吸附烧结烟气脱硫、脱硝装置,处理烟气量为90 万m3 / h ,投资55 亿日元, 年运行费用约10 亿日元。经过多年的运行,发现该装置不仅可以同时实现较高的脱硫率(95 %) 和脱硝率(40 %) ,而且能够有效脱除二噁英和具有良好的除尘效果。现在名古屋钢铁厂的1 、2 号烧结机也应用该装置(烟气处理量130 万m3 / h) ,并于1999 年 7 月投产使用。日本J FE 福山厂的4 、5 号烧结机也使用了活性炭法, 烟气处理量分别达到了110 万m3 / h 和170 万m3 / h ,活性炭消耗量分别为100 t/ 月和150 t/ 月,脱硫率80 %、除尘率60 %、脱二噁英率98 %、二噁英排放浓度可降到0.01～0.05 ng/ m3 。
活性炭法的原理是烧结机排出的烟气经旋风除尘器简单除尘后, 粉尘浓度从1 000 mg/ m3 降为 250 mg/ m3 ,由主风机排出。烟气经升压鼓风机后送往移动床吸收塔,并在吸收塔入口处添加脱硝所需的氨气。烟气中的SOx 、NOx 在吸收塔内进行反应,生成的硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和铵盐的活性炭送入脱离塔,经加热至400 ℃ 左右即可解吸出高浓度SO2 。解吸出的高浓度SO2 可以用来生产高纯度硫磺(99.95 %以上) 或浓硫酸 (98 %以上) ,再生后的活性炭经冷却筛去除杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性炭法在进行烟气处理过程中烟气温度并没有下降,故无需再对处理后的烟气加热来进行排放,这有别于其它脱硫技术。
活性炭法具有脱除污染物功能强、占地面积小、副产物可利用、不产生二次污染等许多优点。
4 中国烧结烟气脱硫的发展
4. 1 应用基础理论研究促进技术开发
对首钢、鞍钢、攀钢和石钢等多家企业的烧结烟气SO2 浓度进行实地测量,得出的普遍结论是沿烧结机运行方向SO2 浓度呈现出两头低、中间高的特点。但是随着烧结机规模、原料硫负荷、配比、碱度、操作参数、烟气含氧量等因素不同[6 ] ,SO2 的总排放浓度从300～5 000 mg/ m3 不等,差异很大; SO2 浓度沿烧结机运行方向分布曲线的峰值位置可能发生偏移,各个因素的具体影响程度,需要从应用基础理论上进行研究,辅以相应的实验室模拟试验,从而对烧结烟气SO2 的生成、排放机理进行深入研究,为后续烟气脱硫装置的开发提供依据。
4. 2 烧结烟气脱硫工艺的选择
4. 2. 1 技术风险与运行风险
(1) 技术风险
有些脱硫技术虽然在烧结烟气脱硫领域有成功实例,但是由于企业间的原燃料条件等不同,不能简单照搬;有些脱硫技术虽然在电厂应用获得成功,但是由于烧结烟气与电厂烟气性质差异很大,所以也不能简单地移植;有些脱硫技术理论成熟,尚无工业应用实例,也可能要从发展前景上仔细斟酌。任何一种脱硫技术,企业都应该根据自身的原燃料和工艺条件进行论证。
(2) 运行风险
运行风险主要包括烧结脱硫装置的安全性和可靠性。例如:石灰2石膏法较易腐蚀、磨损,有时甚至导致管路堵塞;氨2硫酸铵法当脱硫剂焦化氨水不足时,需要补充液氨,液氨属于化学危险品,运输、存储要求较高,而且要防范氨气残留溢出的危险;循环流化床法由于烟气量波动常会引起吸收剂的流化状态不稳定,要避免出现堵塞、失流、塌床等现象的发生[7 ] ;海水脱硫法因烧结烟气成分复杂可能有时会污染海域;电子束照射法必须要有严格庞大的放射线防护设施,其产生的臭氧对脱硫装置常有腐蚀。当然,每一技术都存在一定的运行风险,关键在于如何对其进行有效的完善和改进,最大程度地降低运行风险。
4. 2. 2 投资成本与运行成本
(1) 投资成本
湿法烟气脱硫技术,如石灰2石膏法和氨2硫酸铵法,由于工艺比较复杂,投资较大;半干法烟气脱硫技术,如密相塔法和循环流化床法,由于取消了湿法脱硫工艺中的制浆、增稠和脱水等设备,工艺比较简单,投资较少;活性炭法由于设备造价高,活性炭价格贵,尤其硫资源回收处理等外围系统复杂,投资巨大且运行费用很高。
(2) 运行成本
投资成本是一次性的,而运行成本是长期的。考虑这两个因素时,要把运行成本放在第一位。运行成本主要与脱硫剂和副产物有关。
①脱硫剂
脱硫剂的用量和价格与运行成本的高低有很大关系。石灰2石膏法、密相塔法、循环流化床法等使用的脱硫剂为石灰或者石灰石,氨2硫酸铵法使用的脱硫剂为氨水(焦化氨水或者液氨) ,活性炭法使用的是活性炭。
对于使用石灰或者石灰石作为脱硫剂的脱硫系统,钙硫比是影响系统脱硫效率和经济运行的重要参数,它是指加入系统的新脱硫剂中钙的摩尔数与烟气中被脱除的硫的摩尔数的比值。中国石灰石资源丰富,除上海、香港、澳门外,在各省区均有分布。氨2硫酸铵法的脱硫剂可以使用焦化氨水,做到 “以废制废”,但首先要求企业要有焦化厂,而且焦化厂的氨水产量与烧结脱硫所需基本平衡。
活性炭法的活性炭损耗较高,即使循环使用,每脱除1 t SO2 ,活性炭损失在150 kg 左右。因活性炭价格较贵,通过选择特殊的原料和炭化活化工艺制成性能优越、价格低廉的脱硫活性炭是一重要的课题。日本东北大学有山达郎教授与北京科技大学合作,研究开发用废木材、废纸屑和废塑料等有机废弃物加工活性炭工艺,活性炭产品的强度和比表面积均达到使用要求[8 ] 。
②副产物与循环经济
按照循环经济的原则,脱硫副产物的价值高低、能否利用已经成为影响脱硫技术推广应用的关键因素。
石灰2石膏法是目前烧结脱硫最成熟的技术,副产物为纯度90 %以上的石膏,日本20 世纪70 年代建设的烧结脱硫装置广泛采用,中国宝钢目前也已采用。但由于日本缺乏天然石膏,副产物含硫石膏可以得到利用。而中国存在大量廉价天然石膏,除浙江、福建、黑龙江3 省外,所有地区都有非常丰富的天然石膏资源,已探明的天然石膏资源大约为 570 亿t ,脱硫石膏的利用受到影响。
活性炭法和氨2硫酸铵法的脱硫副产物均可回收。其中活性炭法的副产物为硫磺和浓硫酸,应用前景广阔。氨2硫酸铵法的脱硫副产物为硫酸铵化肥,纯度可达96 %以上,进一步研究其微量重金属含量及对农作物的影响,也是一个重要的课题。
4. 2. 3 二次排放
(1) 气体排放
对于以石灰石、石灰和碳酸盐作脱硫剂的湿法和半干法脱硫技术,在生成脱硫剂的前道工序和脱硫过程中都会有CO2 排放。例如: 石灰2石膏法每处理1 t SO2 要排放017 t CO2 ,因此烧结烟气脱硫要与控制CO2 排放,需同步考虑。
(2) 固体排放
目前,以石灰石、石灰作脱硫剂的半干法脱硫技术,如密相塔法和循环流化床法等,脱硫副产物也为石膏,可用作干混砂浆主料、水泥缓凝剂、建筑材料和筑路材料等。其中密相塔法脱硫副产物(石膏为主) 用于生产干混砂浆,其中的胶凝材料全部使用冶金生产固体废弃物,不需加入水泥。干混砂浆技术是为改变传统的在建筑工地现场配置砂浆易造成质量不稳定和污染环境的问题而逐渐形成的砂浆生产与使用方法。这项技术不但能够使得砂浆生产的主要环节从建筑工地转向工厂车间,从而形成高效、环保的流水作业方式,而且还有利于大量使用各种固体废弃物。用密相塔法脱硫副产物制造干混砂浆的技术已在石家庄附近得到应用,效果良好。
(3) 废水排放
石灰2石膏法、氨2硫酸铵法等湿法脱硫技术用水量较大,并有污水排放。
4.2.4 占地要求与烟气处理能力
中国建成较早的烧结厂,大都没有预留烧结脱硫位置(新厂则已预留) 。对于改造空间受限的企业宜选择工艺简单、占地面积小的半干法脱硫技术,如密相塔法和循环流化床法。
密相塔法脱硫技术占地面积较小,目前烟气处理能力一般为50 万m3 / h 以上,而处理120 万m3 / h 及更大能力的装置即将应运而生。目前氨2硫酸铵法烟气处理能力可以达到120 万m3 / h ,活性炭法烟气处理能力可以达到170 万m3 / h 。活性炭法不仅烟气处理能力大,其占地面积也较小,这是活性炭法相对于其它脱硫技术的一大优势。
4. 2. 5 脱硝及二噁英脱除
发达国家对污染物的治理大致可以分为三个阶段:第一阶段是粉尘治理,第二阶段是SO2 、NOx 等污染物治理,第三阶段是CO2 、二噁英、痕量重金属等污染物治理。中国新颁布的《钢铁工业大气污染物排放标准烧结(球团) 》(征求意见稿) 对氮氧化物和二噁英的排放限制已经作出明确规定,这就要求脱硫之后也能够考虑脱硝及二噁英脱除,如活性炭法;当前脱硫系统应该预留脱硝和脱二噁英的节点, 以备日后功能扩展。
4. 3 选择性脱硫与循环富集脱硫
4. 3. 1 选择性脱硫
选择性脱硫的技术思想是根据烧结机头与机尾处SO2 浓度低、中间部分SO2 浓度高的特点,将由风箱抽出的烟气分成2 条烟道,分别进入2 台电除尘器和2 台主抽风机,其中一条烟道为SO2 浓度低的非脱硫系烟道,经过主抽风机后直接排入烟囱;另一条烟道为SO2 浓度高的脱硫系烟道,并在该烟道主抽风机后安装脱硫装置,烟气经脱硫后再由烟囱排放。选择性脱硫技术可以大幅减少脱硫装置需要处理的烟气量,节省投资和运行费用[9 ] 。
选择性脱硫技术的关键之处在于脱硫系烟道与非脱硫系烟道之间的烟气分配。国内大型烧结机大都采用双烟道,但是设计初衷是为了同时使用两个中型风机进行抽风,若采用单烟道则需要大型风机。
根据在许多企业的实测和脱硫装置实际运行经验,可以对双烟道的局部进行改造,将每个风箱与两条烟道都通过支管连通,在每个风箱底部总管段安装阀门来控制烟气流向,并对每个风箱安装烟气成分实时监测设备,随时根据每个风箱的SO2 浓度, 动态调整风箱烟气流向,真正实现脱硫系烟道SO2 浓度高而被脱除,非脱硫系烟道SO2 浓度低而直接排放,达到选择性脱硫的目的。
4. 3. 2 循环富集脱硫
循环富集脱硫的技术思想是从烧结机烟道中取一部分烟气返回到烧结机上部的密封罩内进行循环,同时补充烧结机燃烧所需要的氧气,剩余部分烟气经脱硫处理后排放。由于将烧结过程中的烧结烟气部分返回烧结机的密封台车上,以减少烧结过程中产生的烟气外排量,从而减少外排的烟气总量,同时对烧结过程中产生的SO2 起到富集作用,可提高脱硫效率,减少脱硫装置的烟气处理量。
循环富集脱硫技术的关键难点是如何有效控制氧气的加入量,保证系统的安全性与可靠性,达到最好的烧结效果。
4. 4 烧结工序中脱硫装置的优化配置
烧结烟气脱硫装置一直以来被认为是烧结工序后面的附加设施,所以烧结工序的系统设计与烟气脱硫的系统设计经常是由不同单位完成,设计理念和思路的不同易造成系统间的衔接出现问题。例如,有些烧结烟气脱硫技术(活性炭法等) 也具有除尘的作用,功能与原有的烧结除尘设备相同,应考虑是否取消原有的除尘设备或者减小原有除尘设备的规模。此外,烧结烟气脱硫和废气余热回收也应该协调平衡进行开发。
5 结论
(1) 建议对烧结烟气SO2 的生成与排放机理进行深入研究,并对烧结烟气脱硫技术的选择进行了分析:要综合考虑技术风险与运行风险、投资成本与运行成本、二次排放、占地要求与烟气处理能力等多个因素,其中具有中国自主知识产权的密相塔法,投资节省,脱硫效率高,运行成本低,副产物可利用,是一种较好的烧结烟气脱硫技术。
(2) 通过对选择性脱硫技术与循环富集脱硫技术进行理论分析,认为两种技术均可以大幅减少脱硫装置需要处理的烟气量,是节省投资、降低运行成本的有效方法,具有非常好的应用前景。
(3) 烧结烟气脱硫技术的发展方向应该是将 SO2 的脱除与NOx 、二噁英等的脱除同步实现,活性炭法将会成为一种比较理想的选择,但是活性炭法当前急需解决的问题:一是如何制造质优价廉的活性炭吸附剂,以降低运行成本;二是简化脱硫系统,尤其是简化硫资源回收处理外围系统及活性炭循环利用系统,才能大大降低投资。
致谢:衷心感谢国家重大科技支撑计划“新一代可循环钢铁流程工艺技术”项目的支持,感谢首钢、鞍钢、攀钢、石钢、北京科技大学环境工程中心的同仁以及日本东北大学有山达郎教授的大力协助。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
