阳离子染料废水治理技术
摘要:介绍了阳离子染料废水的特点，以及近年来阳离子染料废水的各种处理技术，并对阳离子染料废水处理技术的发展进行了展望，指出阳离子废水处理技术正朝着各种工艺优化组合的方向发展。
关键词:阳离子染料,废水处理,吸附,氧化法,电化学法
1 概述
我国是阳离子染料的生产大国，主要生产地在江苏省和浙江省。阳离子染料是腈纶类的专用染料，随着可染型腈纶制造技术的不断完善，阳离子染料的应用推广也不断扩大。阳离子染料废水由于其特殊性，对环境影响较大，采用传统的、单一的处理工艺难以达到处理效果，国外很多阳离子染料生产企业因此被迫停产或转产。随着环境和生态保护要求的不断提高，阳离子染料废水的治理越来越得到重视，合理有效的治理技术在不断发展。
2 阳离子染料废水的特点
阳离子染料分子中带有一个季铵阳离子，因其分子结构中阳离子部分具有碱性基团，又称碱性染料或盐基性染料[1]。阳离子染料通常色泽鲜艳，水溶性好，是腈纶纤维的专用染料。阳离子染料的水溶性很强、分子量较小，与水分子结合能力强，其生产废水不仅成分复杂，COD浓度、含盐量高，pH低，而且色度高达几万倍至几十万倍，可生化性差，BOD/COD为0.2左右，有的甚至更低[2]。据统计，每生产1吨染料，要随废水损失2%的产品。废水中总COD主要源于各种难降解的助剂和染料本身，色度则由残余染料造成。
由于阳离子染料含有很复杂的芳香基团而难以生物降解脱色。化学还原或厌氧生物处理虽可使染料中的偶氮双键还原为胺基而脱色，但产生的胺基类中间产物毒性比较大，且部分还原产物在有氧条件下易返色。因此，有效去除废水中的色度显得更为重要。
3 阳离子染料废水处理技术
3.1 吸附法
吸附法是利用多孔性固体与废水接触，利用吸附剂的表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。吸附剂结构、性质，以及吸附工艺条件等都会影响吸附效果。吸附剂有活性炭、树脂、天然矿物、废弃物及一些新型吸附材料，吸附剂现正朝着吸附能力强、可再生或回收利用、来源广、价格低的方向发展。
大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水[3]，不仅吸附效率高、处理效果好，而且可从废水中回收宝贵的原料和中间体，是一种切实可行的治理手段，具有良好的应用前景。Duggan Orna等通过试验确定[4]，褐煤用50%钨酸钠溶液处理后，在800℃下炭化，可以大幅度提高褐煤对碱性染料的吸附效果。李虎杰等[5]研究了酸化后的坡缕石粘土对阳离子染料（桃红FG，质量浓度为500mg/L）的吸附性能，发现当吸附剂投加质量浓度为2400mg/L时，染料的吸附率达92%。谢复青等[6]以结晶紫溶液模拟阳离子染料废水，研究了钢渣对染料的吸附性能及其影响因素。结果表明，在碱性条件下，钢渣对结晶紫不仅吸附速率快，而且吸附容量大。吕金顺[7]用马铃薯渣制备的纤维PAF对含阳离子红染料废水进行了吸附研究，研究结果表明，在实验浓度范围内，PAF对阳离子红染料分子的静态吸附量为11.10mg/g。董丽丽[8]利用新生态MnO2对阳离子染料废水进行了处理研究，发现新生态MnO2对阳离子染料废水具有较好的去除效果和较高的吸附性能，脱色率、COD的去除率分别可达99％和95％。
3.2 膜分离法
膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优点。应用于染料废水处理的膜主要有超滤、纳滤和反渗透三种压力驱动型膜。膜分离技术可有效实现对高盐度、高色度、高COD的阳离子染料废水的处理。王振余等[9]对多孔炭膜处理染料水溶液进行了研究，结果发现，炭膜将染料与水有效分离，其截留率为95%～99%，水的渗透速率范围为65～200L/m2·h·MPa。刘梅红等[10]采用醋酸纤维素纳滤膜，对染料厂提供的高盐度、高色度、高COD的染料废水进行了试验研究，结果表明，纳滤膜技术能有效截留废水中的染料和有机物，而废水中的无机物则几乎100%透过，膜对废水的色度和COD的去除效果较好。随着环保投入力度的加大及膜分离技术的成熟，尽管专业设备的投入和运行成本都较高，但应用趋于广泛。
3.3 化学混凝法
混凝法是处理废水常用的方法之一，该方法是通过向废水中投加混凝剂，使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和附聚转接形成絮凝体进而使颗粒从水中分离出来以达到净化水体的目的。混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是需要随水质的变化而改变投料条件、对亲水性染料的脱色效果差、COD去除率低。
由于染料废水的处理效果主要由混凝剂的效能决定，因此目前对于该技术的研究主要集中在所选的混凝剂上。复合混凝剂硫酸亚铁+PAM对于阳离子染料废水中COD的平均去除率可达70％以上[11]。冯雄汉等采用自制的复合改性膨润土对阳离子染料染色废水进行吸附絮凝特性研究[12]，结果表明，复合改性膨润土对阳离子染料染色废水具有优异的吸附性能，以聚丙烯酞胺作助凝剂可使脱色率达99.9%，COD去除率达93%，污泥沉降比仅为1%～2%，并且具有沉降快、适应性强、操作简单、费用低廉等优点。
3.4 氧化法
（1）普通化学氧化法
化学氧化法是利用臭氧、氯及其氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。常用的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等。氯氧化剂对于易氧化的水溶性染料阳离子染料有较好的脱色效果，但当废水中含有较多悬浮物和浆料时，氯氧化法的去除效果并不理想。采用混凝—二氧化氯组合工艺处理[13]，色度去除率达95％，COD去除率为82.5％～83.7％。
（2）Fenton法
Fenton氧化法是一种高级氧化技术，由于其能产生氧化能力很强的·OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化方法难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，而且该方法既可以作为废水处理的预处理，又可以作为废水处理的最终深度处理[14]。林金清等[15]研究了阳离子染料结晶紫在UV/Fe3+/H2O2体系下的均相降解，结果表明，紫外光能促进染料的脱色与矿化。当pH=2.70、H2O2=340mg/L、Fe3+=28mg/L时，结晶紫废水在80min下的脱色率大于99%，COD去除率达到60.1%。
（3）光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体（如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化剂），在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化反应。常用的光催化剂有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等，TiO2由于具有无毒、较高的催化能力和较好的化学稳定性等优点，成为应用最广泛的光催化剂，悬浮态纳米TiO2对染料脱色率高，但难以回收。光催化氧化法对染料的脱色是基于有机物的降解，即高氧化活性的羟基自由基首先破坏染料的生色团，然后进一步将染料分子降解为低分子量的无机碳。光催化氧化法对染料降解彻底，不会造成二次污染，是一种值得深入研究和推广使用的处理阳离子染料废水的新方法。王成国[16]对阳离子染料溶液的光催化氧化降解进行了研究，光催化氧化对阳离子染料有较好的脱色效果，TOC去除效果也较好。
（4）湿式空气氧化法
湿式空气氧化法（WAO）是在高温（125℃～320℃）、高压（0.5M～20MPa）条件下通入空气，利用空气作为氧化剂将废水中的有机物直接氧化为CO2和H2O的方法。具有处理效率高、氧化速度快、无二次污染等特点[17]。用湿式空气氧化法处理阳离子染料废水，在去除部分有机污染物的同时，可提高其生化降解性。
（5）超临界水氧化
超临界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374℃）和临界压力（22.05MPa）条件下的水中有机物的氧化，实质上是湿式氧化法的强化和改进。当超临界态水的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极快。Model等[18]对处理有机碳含量为27.33g/L的有机废水进行了研究，结果表明，在550℃时，有机氯和有机碳在60s内的去除率分别为99.99%和99.97%。
3.5 电化学法
电化学法治理废水，其实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展，电力供应充足并使处理成本大幅降低，电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，一般主要分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度，缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。通常运用内电解法对废水进行预处理，在去除部分COD的同时，能显著提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础[19] [20]。电凝聚电气浮与化学凝聚法相比，其材料损耗减少一半左右，污泥量较少，且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大[21]。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染，但该方法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极，同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起着重要作用。贾金平等[22]研究了利用活性碳纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟染料废水，取得较好的效果。
接触辉光放电电解（CGDE）技术是一种新型的产生液相等离子体的电化学方法。CGDE兼具等离子体化学和电化学技术的优点，其电解过程为，随着工作电压的逐渐升高，通常的法拉第电解将转化为辉光放电电解（非法拉第电解），并且产生大量高能活性粒子（等离子体）[23] [24]，该等离子体在溶液中与水分子反应生成羟基自由基，而后者极易与有机分子发生氧化反应，破坏有机分子结构。高锦章等[25]利用CGDE技术降解亚甲基蓝和甲基紫染料废水，试验表明，利用该方法可以使水中阳离子染料完全降解。亚甲基蓝和甲基紫的优化降解条件均为:工作电压700V、pH值9、辉光放电时间45min、Na2SO4用量2g/L。
3.6 生物法
生物法降解废水是利用微生物的代谢作用，破坏染料的不饱和键及发色基团，将其脱色降解，传统的生物处理方法分为好氧法、厌氧法、厌氧—好氧法。随着污水处理技术的发展和对染料废水处理技术的进一步研究，许多新型的污水处理技术也逐步在染料废水处理领域中被研究和应用。如生物强化工艺，包括高浓度活性污泥法、生物活性炭技术（PACT）等，还有将膜分离技术与生物反应器相结合的生物化学反应系统膜生物反应器等。
徐向阳等人[26]采用改良的UASB反应器对阳离子染料废水进行生物处理实验研究，结果表明：在进水COD浓度为2400～4000mg/L，色度为7500～12,500倍，HRT2.0d的条件下，COD去除率可达到50%～70%，色度去除率在98%以上；同时出水的好氧生物降解性良好。经紫外—可见光吸收光谱分析揭示废水中有机物（COD）和色度的去除依赖于微生物的降解作用。
4 阳离子染料废水处理技术展望
由于不同的废水处理技术对不同种类的污染物有着不同的处理效果，即使是相同的阳离子染料废水，但因其染料含量的不同也会影响到废水的处理效果，因此单一的一种水处理技术难以使染料废水达标排放，需要采用不同的水处理技术进行联合处理才能实现经济、高效、达标的目的。因此，阳离子染料废水的处理会朝着各种处理技术优化组合的方向发展，特别是朝着一些高级氧化处理技术或电化学处理技术与物化、生化处理技术相结合的方向发展。我国最大的阳离子染料生产企业之一的杭州近江染料化工有限公司对其废水的处理，首先运用了两级物化-电解-吸附工艺对高浓度阳离子染料生产废水进行预处理，再与低浓度生产废水、生活污水混合，然后采用接触氧化、吸附工艺处理阳离子染料生产废水。结果表明，COD总去除率在99.8%以上，色度总去除率为99.99%，出水各项指标均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级标准[27]。
随着人们生活水平的不断提高，对于环境质量的要求也越来越高，相应的排放标准也越来越严格。对于阳离子染料废水，由于其具有色度高、成分复杂、可生化性差等特点，因而是当前工业废水处理的难点，为此人们致力于各种处理效果好、成本低、运行控制简单的处理技术的研究。但最重要的还是要打破以往单纯末端治理观念，注重防治结合的原则，实施清洁生产，进行污染源控制，积极发展新兴的染料生产技术，使资源和能源得到充分利用，减轻末端治理的压力，从而实现可持续发展的战略目标。
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