化学工业氮氧化物的污染与控制
人类活动产生的氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其中燃料燃烧产生的占90%以上，其次是硝酸生产、化工制药、金属表面和半导体处理等化学工业的生产过程。化学工业NOX废气排放具有气量产生不稳定，平均浓度较低但瞬间浓度较高、危害性大等特点，对周围大气环境造成了严重的污染。
1 NOx的环境污染和对人体的危害
氮氧化物（NOx）对环境污染和人体危害主要有以下几方面：（１）NOx对人体的致毒作用，NO与血液中血红蛋白亲和力较强，从而使血液输氧能力下降，还导致中枢神经受损，引起病变和麻痹。NO2是具有刺鼻臭味的棕色气体，严重刺激呼吸系统，使血液中血红蛋白硝化，同时对人体的心、肝、肾造血组织都有影响。（２）大量NOx的排放是形起酸雨和光化学雾的主要原因之一。（３）NOx对植物造成损害。（４）NOx参与臭氧层的破坏。
2 NOx的环境标准
由于氮氧化物（NOx）对环境污染并人体产生危害，国家制定了相关排放标准和空气质量标准。
《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）规定：硝酸使用等企业新污染源排放限值为240mg/m3；硝酸、氮肥和火药生产企业新污染源排放限值为1400mg/m3。
《环境空气质量标准》（GB 3095-1996）规定：自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区（一类区）大气中的氮氧化物（NOx）日平均浓度限值为0.1mg/m3；居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区（二类区）大气中的氮氧化物（NOx）日平均浓度限值为0.1mg/m3；特定工业区（三类区）大气中的氮氧化物（NOx）日平均浓度限值为0.15mg/m3。
3 NOx的防治措施
氮氧化物（NOx）的防治主要分两个阶段进行：NOx的产生过程中源头控制和尾气排放末端治理。
3.1 源头控制方法
一是调整产业结构，构建环境友好型社会。对历史遗留的不符合产业政策及污染大的产业，加快机构型调整，予以关停并转，减少NOx总量排放。
二是改变能源结构，推广清洁生产。不断采取改进设计，使用清洁的能源和原料，采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产过程中NOx等污染物的产生和排放。
三是强化环境监督管理和治理。环境监督管理是手段，污染治理是措施。只有加强环境监督管理，才能使排污企业积极整改，完善和改进设备及工艺。只有加强环境监督管理，才能使排污企业又好又快的实现清洁生产。只有加强环境监督管理，才能真正实现总量控制和污染减排目标，才能改善大气环境质量。
3.2 治理技术
NOX尾气末端治理方法较多，分干法和湿法两种,干法包括吸附法、还原法和等离子体法等，湿法包括各种溶液吸收法、氧化吸收法等，下面对各种治理技术原理、特点及应用水平进行比较。
3.2.1 吸附法
吸附净化法是利用多孔性固体物质具有选择性的吸附废气中的一种或多种有害组分的特性来处理废气的。按作用力不同可分为两种：物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于分子间范德华力引起的，吸附质和吸附剂间不发生化学反应，吸附质和吸附剂间的吸附力不强，当气体中吸附质分压降低或温度升高时，被吸附的气体很容易从气体表面逸出，而不改变气体原来的形状，因此，可用加热、降压等方式使吸附剂再生，但再生需要专门的设备和系统供应蒸汽、热空气等再生介质，使设备费用和操作费用大幅度增加，这是限制吸附法更广泛使用的主要原因[1]。
吸附法净化NOX废气的优点是能比较彻底地消除NOX的污染，又能将其回收利用，设备简单且操作方便。缺点是由于吸附剂的吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理，而且过程为间歇操作。因此，吸附法一般用于处理NOX平均浓度较小的废气，常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶等。该工艺一般采用两个或三个以上的吸附器交替进行再生[2]。
（１）活性炭吸附法
活性炭对低浓度NOX有很高的吸附能力，其吸附容量比分子筛和硅胶都高。脱附出来的NOX可以回收利用。此法对NOX的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOX被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOX有还原作用，反应式如下：
C+2NO→N2+CO2
2C+2NO2→2CO2+N2
（２）分子筛吸附法
在净化NOX的工艺中，采用的分子筛吸附剂有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、BX型分子筛等。以氢型丝光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O为例，其为笼型孔洞骨架的晶体，脱水后微空间十分丰富，具有很高的比表面积（一般为500~1000m2/g），可容纳相当数量的吸附分子，同时内晶表面高度极化，微孔分布单一均匀，大小与普通分子相近。
含NOX的废气通过分子筛床层时，由于分子和NO2的极性较强，被选择性地吸附在主孔道内表面上，二者在表面上生成硝酸，并放出NO，并连同废气中的NO与O2在分子筛上被催化氧化成而被NO2吸附。反应方程式如下：
3NO2+H2O→2HNO3+NO
2NO+O2→2NO2
（３）硅胶吸附法
以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附，经过加热可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%，NO的浓度高于1%～1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。
3.2.2 还原法
还原法可分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、非选择性催化还原法和催化分解法。目前研究和应用比较多的工艺主要是选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)：
（１）选择性催化还原法
选择性催化还原法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOX治理的技术。此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。其中，NH3还原NOX主要反应如下：
主反应6NO+4NH3→5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
副反应8NO+2NH3→5N2O+3H2O
8NO2+6NH3→7N2O+9H2O
4NH3+3O2→2N2+6H2O
2NH3+2O2→N2O+3H2O
虽然应用选择性催化还原法具有净化效率高，工艺设备紧凑，运行可靠等特点，但是也具有一定的缺点，比如投资成本、运行成本较高、催化剂活性、寿命不够长、价格较贵等问题。
（２）选择性非催化还原法
选择性非催化还原法是在没有催化剂的作用情况下，注入还原剂和氮氧化物发生还原反应。该法特点是不需催化剂，投资较小，但还原剂消耗量较大。
主要反应如下：
氨作为还原剂时：
6NO+4NH3→5N2+6H2O
3.2.3 等离子体法
电子束法（EBA）是靠电子束加速器产生高能电子（400-800keV），需要大功率、长期连续稳定工作的电子枪，电子束加速器造价昂贵，电子枪寿命短，X射线需要防辐射屏蔽；系统运行、维护技术要求高。针对电子束法存在的缺点，20世纪08年代初期，日本的Masdual[3]提出了脉冲电晕放电等离子体技术，与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。脉冲电晕法是利用脉冲电晕放电获得活化电子，用脉冲高压电源来代替加速器产生等离子体的脉冲电晕等离子法(Pulse Corona Induced Plasma Chomical Process，即PPCP法)，用几万伏高压脉冲电晕放电可使电子被加速到5-20 eV [4]，可以打断周围气体分子的化学键而生成氧化性极强的OH、O、H2O、O3等自由原子、自由基等活性物质，在有氨注入下与SOX和NOX反应生成农用化肥。
PPCP法避免了EBA法的一些缺点，投资较低，但实际运行成本仍较高。电子束或电晕放电法的原理是在烟气中加入少量氨气、水蒸气或甲烷气，再利用电子加速器或电晕放电产生的高能电子流，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）与污染物进行反应，使之氧化去除。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除SO2的总效率通常超过95%，去除NOX的效率达到80%～85%[5]。
3.2.4 溶液吸收法
溶液吸收是利用气体混合物中不同组分在吸收剂中溶解度不同，或者与吸收剂发生选择性化学反应，从而将有害组分从气流中分离出来的过程。吸收的过程的实质是物质有气相转移到液相的传质过程。该法具有设备简单、一次性投资低、操作弹性大以及适应性强等特点，因此，这个方法广受欢迎。但其吸收效率一般，特别是处理NO含量较高的NOX效果不理想。
碱液吸收法是目前最常用的，其原理是利用碱性溶液来中和所生成的硝酸和亚硝酸，使之变为硝酸盐和亚硝酸。
NaOH吸收法：
使用NaOH溶液来吸收NO2和NO，主要反应式为：
2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O
NO2+NO+2NaOH→2NaNO2+H2O
只要废气中含有的NOX中的NO2/NO的摩尔比大于或等于1时，NO2及NO均可被有效吸收。
3.2.5 氧化吸收法
氧化剂氧化吸收法。NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收，在低浓度下，NO的氧化速度是非常缓慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脱除氮氧化物总速度的决定因素。为了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化，氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种，气相氧化剂有O2、O3、Cl2、ClO2等，液相氧化剂有HNO3、H2O2、KMnO4、NaClO、NaClO2等，此外还有利用紫外线氧化的。加入氧化剂后可以提高吸收效率，但药剂较贵，运行使用费用高。
电化学氧化吸收法。该方法处理过程是把被处理气体导入吸收塔，气流中的NO2直接被吸收液吸收，NO被吸收液电催化氧化反应器产生的氯气氧化为NO2，然后被吸收液吸收，吸收产物中的亚硝酸根离子在液相被进一步转化为硝酸根离子，从而达到气体净化目的，气相和液相的氧化剂通过电催化氧化反应器再生，吸收液循环使用。本方法采用气液吸收和气液相同时氧化结合的方式，去除气流中的NOX，大达提高了吸收效率，同时吸收产物中的亚硝酸根得到进一步氧化，转化为较为稳定的硝酸根离子，防止了可逆反应的产生，氧化剂通过电解过程再生，循环使用，大达节省了投加药剂的费用，达到吸收效率高、且药剂成本低、运行费用低廉等优点，并且装置操作费用低、处理效率高，处理量大，适合推广使用。
吸收和氧化反应：
2NO+Cl2+2H2O→2HNO2+2HCl
Cl2+2H2O→2HClO+HCl
2NO2+H2O+HClO→2HNO3+HCl
电化学反应：
阳极：2Cl--2e→Cl2
阴极：2H++2e→H2
4 结语
采取各种措施从源头上控制NOx污染物的产生是努力的方向。优化选择NOx污染物尾气末端治理技术，减少对大气环境的影响。溶液吸收法、还原法、吸附法是常用的工业治理NOx的方法，但溶液吸收法吸收效率低。还原法投资和运行费用高；吸附法吸附剂用量大容易造成二次污染；一般的氧化剂氧化吸收法加药运行成本大，而电化学氧化吸收、等离子体等方法工业应用较少，但具有发展前途，有待进一步研究。
参考文献
[1]郝吉明,马广大.大气污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,2002.
[2]陈家庆.环保设备原理与设计[M].中国石化出版社,2008:556-557.
[3]MasudaS.,etal. Control of NOX by Positive and negative PuIsed corona discharge,IEEE/IAS Annu.Conf.[J].1986.1173-1192.
[4]魏恩宗,林赫,高翔,等.燃煤锅炉烟气NOX污染等离子体治理技术[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(1):58-62.
[5]张华山,李官贤,袭著革等.低温等离子体发生器净化效果评价[J].解放军预防医学杂志，2003,21(5):340-342.
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