H2S废气处理研究进展
摘要：回顾了国外近几年的硫化氢（H2S）废气处理方法及未来研究方向。研究表明，生物法、吸收法、吸附法依然占据主导地位，但研究内容更为深入，涉及面更广泛。有关H2S 在环境中的逸散模型的建立和降解反应机理模型表述亦受到关注，这对于环境中H2S 浓度的预测、采取相应的处理方法和提高环境管理水平有着深远的意义。
关键词：硫化氢,废气,处理
引言硫化氢（H2S）是有毒的环境污染物之一,具有腐蛋臭味，极易被嗅出，当空气中质量浓度在1.5 mg/ m3 时， 即能辨出。而当其质量浓度为上述浓度200 倍时，因嗅觉神经被麻痹，反而嗅不出来。H2S 是强烈神经毒物，主要从呼吸道侵入人体而至人中毒。浓度较低时出现眼睛刺痛、流泪、呕吐，有时发生肺炎、肺水肿。吸入高浓度H2S 时，可使意识突然丧失，昏迷窒息而死。急性中毒的后遗症是头痛， 智力降低等。所以对环境中H2S 去除的研究具有很重要的现实意义。长期在含有H2S 环境下工作和生活，即使其浓度在国家卫生标准以下， 也会引起神经衰弱和慢性呼吸道疾病。
大气中H2S 污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精练、煤气制造、造纸、食品工业等生产过程及污水处理、垃圾处理场有机物腐败过程。高浓度的H2S 主要来源于工业，发生相对集中，发生量较大，所以国外研究工作较多基于工业大量的H2S 废气处理。
国外近期的资料显示, 对H2S 废气处理的研究工作主要表现在生物过滤、吸附、吸收等方面。
1 生物过滤
生物过滤去除H2S 可以分成干法和湿法。干法是指在过滤器中利用固态的物质作为微生物的载体。湿法是指利用水相中的活性污泥处理H2S。
干法中，由堆肥填充的生物过滤器显示了很好的缓冲容量， 但体系的酸化和硫酸盐的累积都会抑制生物活性， 且堆肥的干化和系统超负荷会导致处理系统不稳定。利用活性炭作为微生物的载体，移除污水处理厂产生的H2S， 发现固定微生物的活性炭要比单纯的活性炭的去除H2S 容量大。这归功于微生物对硫磺及其硫化物的代谢。但活性炭表面积和孔径的损耗会导致实验柱体的穿透。此外，微生物生长不佳也是导致柱体穿透的原因之一。粒状污泥对H2S 去除也很有效果。在装入粒状污泥生物反应器中， 对空气中的H2S 和NH3 同时去除。结果显示 H2S 和NH3 的去除率很高，分别是100%和80%，H2S 被氧化成硫酸盐和硫磺，NH3 被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐。
污水处理厂产生的H2S 气体较多， 为了节约处理成本, 人们往往利用现有的污水处理段对H2S 进行吸收。结果发现水中含碳量、硝化作用以及有无混凝剂都会影响H2S 的去除效果。中试结果表明，活性污泥生物洗气塔对H2S 气体有较好的吸收处理效果。在进一步的研究中发现，溶解的H2S 和固体硫元素变成硫离子的异化反应， 气液相表面的亲水性生物硫磺粒子的产生和浓度的提高以及H2S 在粒子表面的特别吸附都会导致H2S 吸收的提高。
在实际处理工作中，H2S 往往与其它气体共存，从而产生相互作用。如生物反应器对H2S 和甲硫醇（CH4S）进行去除并转换成单质硫（S）时，高浓度的硫化物会抑制CH4S 的转化[7]。对连续去除H2S 和易挥发有机物（VOCs）的研究发现，小试和中试均表明了生物反应器对H2S 的极好去除性能[8]。当H2S 和NH3 共同存在时，在去除H2S 时要选择耐受(NH4)2SO4 的微生物。此外，还发现硝化细菌的活性会被质量浓度大于278 mg/m3 的H2S 抑制， 而当NH3 质量浓度小于104.3 mg/m3 时，不抑制硫氧化菌的活性，生物反应器的钝化是由于代谢产物如S 和(NH4)2SO4 在载体表面累积的结果。
2 吸附，吸收
2.1 活性炭
较早的对H2S 吸附主要采用活性炭。活性炭中的空腔对H2S 的氧化起着重要的作用。另外，活性炭的表面特征如酸碱官能团和碱性金属的存在对氧化过程也很重要。当碳表面酸度大于5 时， 才能保证 H2S 从气相中移除。在H2S 的吸附动力学研究中，发现化学吸收较快速且大部分发生在碳表面，物理吸附相对较慢，大部分发生在碳的内孔中，过渡金属的接触反应对提高H2S 氧化有一定作用。碱性活性炭对H2S 的吸附，主要影响因素为碱的性质，孔隙率和碳的表面化学。在对其热分析中，发现有2 种硫化物生成，即：S 和H2SO4，反应床底部pH 值为 2，说明H2SO4 为主要生成物。
在利用碳纤维对H2S 的吸附研究工作中， 确定了2 种动力学过程，实验结果发现湿度的提高对 H2S 的去除有很大益处。在碳纤维表面干燥厌氧条件下显示了碳孔结构和表面化学对吸附的影响。大的表面积显示了高的吸附性和保持S 的能力，进一步的热处理也可增加吸附性和提高保持S 的能力。此外，孔结构影响H2S 解吸量。
活性炭织物特别适用于处理高流率状态的臭味气体,动态系统的测试结果表明，活性炭织物比粒状活性炭有着更低的临界厚度。
2.2 其它吸附剂
除了对活性炭的研究以外， 人们也开始着手利用其它物质或固体废弃物处理H2S 气体。
下水道污泥和废矿物油混合物在不同温度下高温分解，能够生成吸收H2S 的吸附剂。对吸附剂进行了孔结构和表面化学表征后， 发现在新鲜吸附剂表面H2S 往往被氧化成S，并沉积在孔中。混合物分解温度的提高有助于增强对H2S 的吸附性能。尽管混合污泥制成的吸收剂的孔隙率不高， 但具有很高的吸附能力。
在23 ~ 25 ℃下利用粉煤灰和木灰接触氧化 H2S 和CH3SH[21]，由于木灰的表面积大于煤灰，使得它有更高的H2S 移除率。随着硫沉积增多，反应表面积的减小，H2S 接触氧化反应明显减弱。当用木灰同时氧化H2S，MT （Methanethiol），DMS （Dimethyl sulfide）和DMDS（Dimethyl disulfide） 时[22]，H2S，DMS 和DMDS 的氧化率随着O2 浓度的增大而增大，SO2 是H2S 和MT 的氧化终产物。
在用覆盖铁氧化物的沙子对H2S 进行吸附的研究中，载流气体分别使用N2、空气和O2。当N2 作为载气时，主要H2S 的氧化产物是FeS 和S。当用空气或O2 作为载气时，S 为主要反应产物，伴随有FeS2，及少量的FeS、硫酸盐和硫代硫酸盐生成。
富含钠的蒙脱石经铁改性用于H2S 的吸附。研究中发现吸附能力的差异取决于铁（Fe)的化学性质、表面分散度和小孔对H2S 分子的易接近能力。在经铁改性的粘土表面，H2S 与Fe3+反应生成硫化物或在铁氧化物表面形成SO2， 随后的氧化反应可能导致硫酸盐的形成。
此外，沙土，石灰改性沙土，粘土和混凝土也可被用于H2S 吸附。石灰改性沙土和细混凝土显示了良好的吸附性能。
2.3 液体吸收
中空聚丙烯膜气体吸收器用于去除气相流中 H2S。碱液逆相流入，在V(气）：V（液） = 50：1 和pH 值= 13 时，H2S 移除率为96%。利用碱性氧化物反应器去除H2S 和CH3SH[27]，表面气液流率对吸收有较大的影响，如果适当放大反应器，可以在高流率条件下去除低浓度的含硫化物气体。
污水处理厂里产生的H2S 可采用铁盐溶液消除，同时可消去PO4 3-。一些氧化剂和氧化还原缓冲物可以去除下水道污泥所产生的硫类气体，像 KMnO4 和H2O2 对H2S 的去除效果较好，NaClO 效果其次，随后是FeCl3。
3 模型建立
有关H2S 的模型研究工作主要针对其在空气中的逸散预测和液相吸收过程。
为了增强H2S 在下水道空气中的逸散预测的了解， 采用两相模型估计重力下水管道的H2S 逸散情况， 包括水相的硫化物和下水管道空气中H2S 的存在情况。模型考虑了H2S 的气液传质以及和其它过程相互作用，模拟了不同的释放状态，以说明H2S 的释放特性。在预测污水处理厂厌氧和好氧生物反应后产生的H2S 气体逸散率中使用了4 个模型，但所有模型都低估了H2S 浓度的衰减。
H2S 的液相吸收模型建立中，湍流和水相pH 值对H2S 的传质系数影响很大[32]。在所研究的pH 值范围内， 指数方程比较适合表述H2S 的传质系数和 FROUDE 数之间的关系。由于H2S 的分解，在一定的湍流水平状态下， 随着pH 值的减少H2S 的传质系数增大。当湍流水平提高，H2S 的传质系数的相对偏差会变大。一定的pH 值下，H2S 与O2 的传质系数比值不依赖湍流程度。
4 结论
生物过滤法去除H2S 在污水处理厂使用的较多，处理成本低，且效果好。液体吸收法常用于工业上，如煤气脱H2S，高浓度H2S 回收硫磺等。吸附法一般用于处理较低浓度的H2S， 最初使用活性炭类物质进行吸附性能、机理等方面的研究，现在倾向于开发以废治废处理技术， 即利用现有的固体废弃物或经过处理的废弃物对H2S 进行吸附。今后H2S 治理的发展方向主要是开发吸收、吸附效率更高，价格低廉的H2S 吸附剂， 研究不同种类吸附剂的吸附机理，使用条件及寿命，饱和后吸附剂的最终处置等技术。目前，需要特别关注的问题是如何有效地处置人居环境中H2S 气体的浓度的增加。此外，H2S 在空气及水体中逸散模型建立方面的工作需要加强。如果能够及时地预测空气中H2S 浓度， 对于进行科学的环境管理，相应处理措施的选择和实施，进而减轻环境污染有着深远的意义。
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