城市生活垃圾焚烧产生的二恶英的防治措施
摘要：分析比较了国内外对城市生活垃圾焚烧产生的剧毒有机污染物二恶英类（PCDD/Fs）物质的各种防治措施。
关键词：城市生活垃圾(MSW),焚烧,二恶英（PCDD/Fs）,防治措施
近年来，随着人们生活水平的不断提高，生活垃圾的数量日渐增多。在我国，焚烧法作为一种有效的减容减量的垃圾处理手段，得到了日益广泛的运用。但垃圾在焚烧过程中会不可避免地产生二次污染，包括对环境危害极大的剧毒有机污染物二恶英（PCDD/Fs）。自从1977 年Ollie 等人在垃圾焚烧炉飞灰中检测到了二恶英开始[1]，对于垃圾焚烧炉中二恶英的形成和排放机理的研究在不断的开展和深入当中。对于垃圾焚烧过程中产生的有毒有机物二恶英的污染研究在国内还在起步阶段。本文将简述二恶英的危害、来源、形成机理，同时比较详细地比较和综述了二恶英在城市生活垃圾焚烧炉中燃烧过程之后的防治措施。
1 PCDD/Fs 的毒性、危害及其来源
1.1 PCDD/Fs 的毒性及危害
本文主要讨论的是 PCDD/Fs，即多氯二苯并-对-二恶英（ polychlorinated dibenzo-p-dioxins ）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans），结构见图。
PCDD/Fs 是一类毒性很强的三环芳香族有机化合物，由 2 个或1 个氧原子联接2 个被氯取代的苯环组成。PCDD/F 的毒性与氯原子取代的8 个位置有关， 2，3，7，8 四个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物异构体是有毒的。其中毒性最强的是2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英，对豚鼠的半数致死量（LD50）为1μg/kg 体重。
PCDD/Fs 的化学稳定性极强。在环境中，PCDD/Fs 可通过食物链富积。1995 年，美国环境保护局公布的对 PCDD/Fs 的重新评价结果中指出，PCDD/Fs 不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用，特别是其具有环境雌激素效应，可能造成男性雌性化。
1.2 PCDD/Fs 的来源
Nestrick 和Sheffield 等人的研究说明，森林和灌木起火是自然环境中PCDD/Fs 的一个重要来源。最近的调查显示美国每年森林火灾均产生二恶英0.2 kg I-TEQ 左右。
化工生产过程也可以导致PCDD/Fs 的生成。五氯酚（PCP）及其钠盐的生产和使用是我国PCDD/Fs 的主要化学污染源。我国年产 PCP 及其钠盐（以钠盐为主）近万吨，据包志成等人的分析结果，我国工业五氯酚及其钠盐中都含有四至八氯取代的PCDDs 和PCDFs，特别是2,3,7,8-TCDD 和2,3,7,8-TCDF 含量较高。
城市垃圾、工业化学废弃物、汽车燃料油以及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生少量的PCDD/Fs。根据美国环保署 1994 年完成的评价报告，全美产生的PCDD/Fs 中来自垃圾焚烧的占3.5%，从日本对PCDD/Fs 排放量进行调查的结果来看，1990 年的PCDD/Fs 排放量为3940～8450 g(TEQ)，其中由垃圾焚烧排放出来的PCDD/Fs 为3100 ～ 7400 g(TEQ)，占PCDD/Fs 总排放量的80%～90%。2000 年欧洲的PCDD/Fs 排放量中，由生活垃圾焚烧排放出来的约为 412～506 g I-TEQ/y。
2 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚烧炉（MSWI）中的形成机理
针对 PCDD/Fs 从MSWI 中形成及排放机理的研究已有 20 多年，然而，对PCDD/Fs 的生成机理并未研究透彻。目前普遍接受的燃烧过程中PCDD/Fs 的排放来源有3 种主要机理：①燃料中本身含有的PCDD/Fs 在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中；②燃料不完全燃烧产生了一些与 PCDD/Fs 结构相似的环状前驱物（氯代芳香烃），这些前驱物通过分子的解构或重组生成 PCDD/Fs，即所谓的气相（均相）反应生成；③固体飞灰表面发生异相催化反应合成 PCDD/Fs，即飞灰中残碳、氧、氢、氯等在飞灰表面催化合成中间产物或PCDD/Fs，或气相中的前驱物在飞灰表面催化生成二恶英。
3 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚烧炉（MSWI）中的防治措施
根据 PCDD/Fs 在垃圾焚烧过程中形成的机理，其防治措施可分为燃烧前、燃烧中、燃烧后三类。为了在燃烧前尽可能降低PCDD/Fs 的生成几率，需要对原生垃圾进行分类、加工处理，尽可能减少垃圾中含氯有机物和重金属含量，将原生垃圾制成RDF 成品供垃圾焚烧厂使用。同时，选择合适的炉膛和炉排结构，改善垃圾焚烧炉内燃烧条件，提高垃圾焚烧厂锅炉的燃烧效率，减少不完全燃烧的前驱物和未燃尽碳，借此可以降低PCDD/Fs 在燃烧过程中的生成量。本文主要针对已生成的 PCDD/Fs 在燃烧区域后的排放控制，包括烟气、飞灰中PCDD/Fs 的脱除措施。
3.1 从烟气中脱除PCDD/Fs
(1) 采用布袋除尘器并结合活性炭吸附
由于活性炭具有较大的比表面积，吸附能力很强，可以吸附PCDD/Fs。这种技术一般是在尾部烟道喷入活性炭，其工艺主要由吸收、解吸部分组成，有3 种形式：携流式(夹带式)、移动床和固定床。烟气进入含有活性炭的移动吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通过布袋除尘器的滤布时被脱除。有关实验表明，该种方法对PCDD/Fs 的脱除效率达到95% 以上。浙江大学陆胜勇博士根据循环流化床焚烧炉的有关运行参数，建立了夹带床和布袋滤层中的吸附效率模型，认为在循环流化床焚烧炉中飞灰充当吸附的主要载体，吸附效率与活性炭的特性相关性不大。
该方法虽然可以达到较高的 PCDD/Fs 脱除率，但活性炭消耗量大，投资增加。由于PCDD/Fs 分子被强烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附剂或再生工艺，以实现吸附 ——解吸循环操作。而且这种技术只是将烟气中的PCDD/Fs 转移到了固体残渣（如飞灰）中，对固体残渣还需进行处理。
(2) 催化分解
选择性催化还原（SCR）装置一般用于燃煤发电厂脱除 NOX。在MSWI 工厂中也可使用它来脱除PCDD/Fs。SCR 装置选用Ti、V 和W的氧化物作为催化剂。Ide Y 等人采用 TiO2–V2O5–WO3 催化剂在SCR 装置中研究了MSW 烟气中PCDD/Fs 和相关化合物的分解。实验结果表明，近90% 的PCDD/Fs 高分解转化或较高分解转化，且气态组分的分解转化要高于粒子组分的分解转化。
由于考虑催化剂中毒问题，SCR 通常安装在尾部，即在湿式洗涤塔和布袋除尘器之后，烟气在布袋除尘器出口温度一般为150 ℃，在此温度下无法进行PCDD/Fs 的催化还原，所以需要对烟气进行再热，从而增加了成本，只有开发高效低成本的催化剂，才能为这种技术增加竞争力。而运行温度范围在200 ℃左右时采用SCR 装置分解烟气中的PCDD/Fs 的措施尚未证实成功有效。
(3) 化学处理
Siret 和Vicard 等人采用两阶段湿式洗涤塔，其中第一阶段喷入石灰（CaO）脱除酸性气体，第二阶段喷入苏打、碳和专用添加剂用来破坏PCDD/Fs。这种装置对原气中的 PCDD/Fs 的脱除率达到98%以上，同时可破坏整个系统所排放气体中84%的PCDD/Fs。不过这种技术还没有成熟，需要进一步的研究。
3.2 从飞灰中脱除 PCDD/Fs
(1) 热处理
Vogg 和Stieglitz 论证了飞灰中的PCDD/Fs 在一定的条件下通过热处理可分解。他们的研究揭示了：①在有氧气氛，加热温度600 ℃，停留时间为2 h的条件下，飞灰中PCDD/Fs 脱除率为95%左右，但在温度低于600 ℃的情况下， PCDD/Fs会重新形成；②在惰性气氛下，加热温度为300 ℃，停留时间为2 h 的条件下，大约90%的PCDD/Fs 被分解。特别提出的是加热温度、停留时间和气氛三者间存在着一定的关系。在惰性气氛下，加热温度可降低；而在有氧气氛下，则需要较高的加热温度；当温度高于1000 ℃，停留时间很短。有关实验表明，通过热处理分解飞灰中的PCDD/Fs，分解效率可达到95%以上。
(2) 低温脱氯
低温热脱氯工艺是垃圾焚烧炉飞灰中二恶英分解的一种行而有效的技术，它最早由Hagenmaier[20]提出。垃圾焚烧过程产生的飞灰能够在低温（250～450 ℃）缺氧条件下促进PCDD/Fs 和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应。在下列条件下飞灰中的PCDD/Fs 可被脱氯分解：①缺氧条件；②加热温度为250～400 ℃；③停留时间为1 h；④处理后飞灰的排放温度低于60 ℃。按照上述原则，日本研究者设计了一套低温脱氯装置，安装在松户的MSWI 上投入运行。结果表明，在飞灰温度为350 ℃和停留时间为1 h 的条件下，PCDD/Fs 的分解率达到99%以上。用低温脱氯技术处理PCDD/Fs，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现 PCDD/Fs 的再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的含量，增加了运行的难度。
(3) 紫外光（UV）光解
在二恶英的各种控制技术中，光降解是环境中存在的二恶英的主要降解途径，二恶英可以吸收太阳光的近紫外光发生光化学反应，且这一降解途径可以通过人为的加入光敏剂、催化剂等物质而得到加速。目前，采用光解方法处理垃圾烟气污染的国家主要有德国、美国、日本等，研究对象主要集中在：飞灰的直接降解、将飞灰中二恶英转移到有机溶剂中的光解，目前光解研究的重点是结合其它催化氧化方法，比如结合臭氧、二氧化钛等催化氧化剂，以达到更好的降解目的。
Hajlme Muto 等人利用低汞灯作为光源，比较了飞灰在不同溶液中各个照射时间段内的光解结果。结果表明，飞灰中的PCDD/Fs 的光解机理与单一的PCDD 或PCDF 的光解机理有所不同。前者属于多相反应，可能包括PCDD/Fs 同系物的多次分解和生成，所以实验中的飞灰A 在低压汞灯的照射下，90 min 后总的PCDD/Fs 的毒性当量值未能检测到，而120 min 后总的PCDD/Fs 的毒性当量值为5098 pg-TEQ/g。Sommer 等人试验了在O2/O3 氧化气氛下及 N2/NH3 还原气氛下，用低压汞灯照射飞灰中的PCDD/Fs，结果表明在氧化气氛下，PCDD/Fs 的分解率可达到70%。陈彤等人将固体飞灰直接光解，与飞灰在甲苯溶液中光解进行比较。结果表明，飞灰B 在光照520 min 后，PCDDs、PCDFs 的光解效率分别为13%、64%。与飞灰A 在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固体飞灰B 直接光解时二恶英的脱除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs 与其它技术相比，需要较长的反应时间，分解效率低，经济性差，且不能完全分解PCDD/Fs。
(4) 液体陶瓷（Liquid Ceramics）
液体陶瓷(LC)。它是以硅为主要成分，用特殊的方法使硅烷醇盐和硅氧烷碱性水溶液化的制品。LC 在900 ℃以上煅烧时会“熔融”，“发泡”，这样的LC 会吸附PCDD/Fs 的前驱物—氯化物，此后LC 被冷却、石英（陶体）化，成为无害炉渣，可用作建筑材料。采用LC 对飞灰中的PCDD/Fs 处理的方法是：①向飞灰中加入重量比约为10%的LC 液； ②将这种混合物在回转窑中以900 ℃以上的温度煅烧1 h； ③飞灰中的PCDD/Fs 和重金属与LC 反应变成无害的炉渣（陶体）。李润东等人的研究结果表明，在1 400 ℃以及氧化性气氛下，LC 的添加量从0 到10%变化时，PCDD/Fs 的分解率呈上升趋势，在10%的添加量时分解率达到100%，同时PCDD/Fs的完全分解温度由1 460 ℃降至1 100 ℃。
(5) 灰渣熔融处理
通过改进燃烧和废气处理技术，排入大气的 PCDD/Fs 达到最小，被吸附的PCDD/Fs 随颗粒一起进入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs 的含量比大气中的含量多。熔融处理技术是比较通常的灰渣处理技术。将灰渣送入温度1 200 ℃以上的熔融炉内熔化，灰中的PCDD/Fs 在高温下，被迅速的分解和燃烧。实验表明，通过熔融处理后，PCDD/Fs 的分解率为99.77%，TEQ 为99.7%。这说明灰渣熔融处理技术是一种较为有效的处理手段。缺点在于，采用熔融炉处理 PCDD/Fs 需要耗用一定的能量，同时挥发性的重金属如汞在聚合反应中可能会重新生成，使得灰渣中重金属含量超标。
4 结论
垃圾焚烧过程中PCDD/Fs 的控制和净化是目前国内外共同关注的问题，也是垃圾能源化利用的关键。虽然目前在我国的PCDD/Fs 主要来自于化工生产过程，但城市垃圾焚烧厂建设在不断增加，垃圾焚烧排放的PCDD/Fs 量也会逐年提高，必须引起足够的重视。对于燃烧区域后烟气、飞灰中存在的PCDD/Fs 含量，可以结合上述几种有效的方式加以控制。随着研究的不断深入，还要继续探索其它更加经济和行之有效的防治措施，结合中国的国情，改善焚烧炉的燃烧条件，选择适当的炉型，对PCDD/Fs 的生成与排放进行综合控制。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
