甲醛捕捉剂的研究热点和发展方向
摘要:简要介绍了人造板及其他工业产品中甲醛的来源及其对人体健康的危害，综述了甲醛捕捉剂的种类、应用、施加方式及研究现状，并对以后的发展趋势进行了探讨。
关键词:甲醛捕获剂,研究热点,发展方向
甲醛是重要的化工原料，在工业上大量使用。在各类化工建材或产品中使用的一些助剂（如酚醛树脂等），在使用过程中都会分解产生游离甲醛，并逐渐释放到环境中，对人们的生活环境，特别是对人体健康造成一定危害。国家已明令禁止生产和销售甲醛释放含量超标的化工建材，但由于种种原因，至今在市场上仍有不合格的建筑材料出售，并由此引发了室内外空气的污染[1]。随着人们对身体健康要求的提高和环境保护意识的增强，对甲醛的释放量限制及消除已引起了人们广泛的关注。对于如何降低游离甲醛释放量，国内外都展开了大量的研究。随着现代科学技术的发展和研究手段的提高，人们对化工产品中甲醛的使用及捕捉等方面的研究越来越受到重视。本文综述了甲醛捕捉剂的种类、应用、施加方式及其研究状况，探讨了目前的研究热点和今后的发展趋势。
1 环境中甲醛的来源及其危害
以甲醛为原料合成的各类化工产品，如装修所使用的胶合板、刨花板等人造板材，和装饰用的贴墙纸、贴墙布以及油漆等材料，还有用这些板材做成的家具等，都不可避免地会残留甲醛；产品在加工过程中使用的一些助剂，如木材、皮革和涂料中使用的一些胶粘剂、鞣剂、防腐剂和涂饰剂等化工材料也会分解出游离甲醛。用这些助剂生产的物品在使用过程中，因pH、温度、水分的影响使其发生结构降解，游离甲醛被缓慢地释放出来，而且一般释放时间较长，有的甚至长达几十年，对人体的健康影响很大。此外在纺织物、纸张、啤酒[2]等中也发现游离甲醛的存在。许多食品、鲜活水产品等如软饮料、含酒精饮料及肉制品也含有甲醛，对人体健康也会造成危害[3]。
人们长期接触低剂量甲醛会引起慢性呼吸道疾病，甲醛浓度高时可引起体质下降，免疫力下降，易于感冒、脱发、食欲锐减、体重减轻、浑身无力、头痛、心绞痛和失眠等，严重者还会引起细胞核基因突变、 DNA单键交联和DNA与蛋白质交联及抵制DNA损伤的修复等[1]。因此，对甲醛释放量的控制刻不容缓。
2 甲醛捕捉剂及其种类
甲醛捕捉剂又称甲醛清除剂[4] 、甲醛消纳剂或甲醛捕获剂，是含有在一定条件下能与甲醛发生化学反应的化合物的水溶液，如酰胺类、酚肼类、有机胺类、无机铵盐类等的水溶液及其混合物。这些物质能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少甲醛的释放量。甲醛捕捉剂的种类很多，简单地说，凡是能与甲醛反应或以化学方式吸收甲醛的物质都可作为甲醛捕捉剂。目前甲醛捕捉剂可以分为无机类、有机类和天然产物类等。
2.1 无机化合物
无机化合物中能氧化甲醛的物质有二氧化锰[5]、亚硫酸氢钠、过氧化氢等。由于甲醛具有还原性，这些具有强氧化性的无机物能选择性地催化氧化皮革中的游离甲醛，它们可以将甲醛氧化成甲酸而排放到空气中去，从而降低甲醛在空气中的含量。此外，硼酸钠、次氯酸钠等对甲醛的吸收效果也相当明显。硫化物如硫酸铵等与甲醛反应也可以除去部分甲醛，但硫化物本身是对环境有污染的物质。
2.2 有机化合物
有机化合物中如含胺基类的物质，对甲醛具有一定去除作用。刘军海等[6]经过研究发现，尿素和甲醛可生成羟甲基脲，降低甲醛释放量，对甲醛的去除显著，是主要的有机捕捉剂之一。氨与甲醛反应生成比较稳定的化合物六亚甲基四胺，且对人体无毒害，所以含胺类物质如三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等在皮革鞣制过程中都可以作为甲醛捕捉剂。
此外，有机化合物还有酚类，如苯酚、间二苯酚、壬基酚等，以及醇类物质等也能与甲醛反应而去除产品中的游离甲醛。苯酚与甲醛反应生成热固型淡黄色酚醛树脂，壬基酚和甲醛合成甲阶酚醛缩合物树脂，醇类如聚乙烯醇也可以作为甲醛捕捉剂。但由于苯基物质是否会超标并没有得到确切的结论，所以使用硫化物、酚类等做捕捉剂具有一定的弊端，前景不是十分广阔。
2.3 天然产物
将一些天然物质如芦荟、菊花、单宁、长春藤、淀粉、万年青等进行一定的加工，对甲醛也会有较好的去除能力，对降低脲醛树脂胶中的游离甲醛有明显效果[7]，可以用作甲醛捕捉剂。在人造板中添加一定量的天然甲醛捕获剂，或者在新装修的房间内摆放一些植物，可以降低人造板中游离甲醛的含量，并对室内外空气环境有一定的改善。天然产物类甲醛捕捉剂绿色无毒无害，对皮肤及眼粘膜无刺激，易于生物降解，开发研究这方面的甲醛捕捉剂将是今后的发展趋势之一。
3 甲醛捕捉剂的应用
3.1 在人造板工业中的应用
由于国内使用的刨花板大都是用脲醛树脂作为胶粘剂，所以在脲醛树脂胶粘剂中添加适量甲醛捕捉剂，并应用在人造板生产上，将会起到降低甲醛释放量的作用。崔立东等[8]研究了添加甲醛捕获剂对刨花板各项物理力学性能的影响，结果表明：甲醛捕捉剂对刨花板释放甲醛的吸收效果比较明显，且具有良好的经济效益，但随着甲醛捕捉剂用量的增加，刨花板的结合强度和表面结合强度会有所下降。如何解决这一问题，尚有待于开发新型的甲醛捕捉剂。
3.2 在纺织工业中的应用
纺织工业使用甲醛的场合较多。如在纺织工业中使用的交联剂类固色剂，仍然主要为树脂型的氰胺-甲醛缩聚物，主要品种是双氰胺和甲醛缩合而成的阳离子型固色剂Y[9]。用含有甲醛的整理剂处理过的织物，其表面残留着一定量的游离甲醛，尤其在免烫整理中，虽然免烫整理使织物具有一定的尺寸稳定性和平整性，但也难免会有游离甲醛释放出来而污染环境。降低或消除织物表面上的游离甲醛，是纺织品后整理技术中迫切需要解决的瓶颈。罗维新等[10]研究了甲醛捕捉剂TC-POD在织物免烫整理中将释放的甲醛吸收转化成树脂，提高织物强力而基本不影响织物外观平整度，并使织物强力回升15%～30%。此外，这种甲醛捕获剂还可以消除面料在运输和储存过程中产生的异味，在服装加工时达到良好的加工状态。
3.3 其他方面的应用
甲醛捕剂除应用在人造板和纺织工业外，还可用于皮革、水产品、造纸等领域中。在皮革中甲醛捕获剂可作为鞣质添加剂来消除鞣质中的甲醛。如茶多酚可作为甲醛捕捉剂应用于鱿鱼丝加工工艺，用其浸泡液蒸煮鱿鱼可以有效减少鱿鱼丝半成品的甲醛含量[11]。纸张湿强剂中含有与甲醛化合而成的添加剂，如湿强剂三聚氰胺-已二脂[12]，在长时间的使用中会释放出或多或少的甲醛，若添加一定量的甲醛捕捉剂，会降低醛类树脂对环境的污染和对健康的损害，有较好的推广应用前景。
4 甲醛捕捉剂的施加方法
甲醛捕捉剂主要是利用捕获剂中的各种化合物与甲醛进行络合、氧化、加成等反应来破坏、分解甲醛，使二者反应生成水、二氧化碳及无毒的反应产物，从而达到消除产品中甲醛的目的。
甲醛捕捉剂在不同的产品制造中有不同的施加方式。如可以在人造板制板时加入甲醛捕获剂，也可在调胶中或制板后加入，也可在人造板后期施加甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂与脲醛树脂胶可分开施加于人造板中，在人造板的表层施加脲醛树脂胶，里层施加甲醛捕捉剂与脲醛胶的混合物，使之吸收其中的游离甲醛。在人造板后期施加甲醛捕捉剂，是指在人造板成品之后，利用化学物质与甲醛反应来减少甲醛释放量。这类化学物质可以是无机化合物，也可以是有机化合物，其消醛效果相当好。
在制革时可直接将甲醛捕捉剂加到皮革里面，或在皮革涂料前加入甲醛捕捉剂，使之与皮革里面剩余的游离甲醛进行反应而除去，或形成含甲醛捕捉剂的涂料层而选择性地固定皮革里面的甲醛。用氨或尿素等水溶液浸渍皮革皮毛，或将水溶液撒在皮革皮毛表面，通过使添加剂与涂料剂以混合的形式进行甲醛捕捉剂的施加。此外，周永香[13]等通过含酰胺基单体和乙烯类单体在一定条件下共聚合，经Hofmann降解，合成了一种多氨基两亲性共聚物，用该共聚物处理甲醛鞣毛皮，使其长期固定在毛皮产品中，可捕获在穿用过程中释放出的甲醛。试验表明，该捕捉剂对游离甲醛的捕获率约为30%，优于传统工艺中硫酸铵的捕获效果，对皮毛无副作用，且可使皮板丰满性略有提高。
产品中只要预测或检测出含有甲醛，且此类捕捉剂中的原料对产品本身的物理和化学性能没有任何影响[14]，就可以在产品中施加甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂既可以在产品的生产过程中添加，也可以直接添加到市场上出售的成品中，只需搅拌均匀即可达到消醛的良好效果。纸张湿强剂中的如三聚氰胺甲醛树脂等[15]，虽然性质较稳定，但在高温或者外界环境改变的情况下，也会或多或少地释放出游离甲醛。用甲醛捕捉剂吸收纸张释放出的甲醛，可以取得明显的效果。
5 研究热点
目前，国内外学者在甲醛捕获剂方面做了很多研究工作，虽然各种甲醛捕捉剂均可降低甲醛释放量，但同时也存在着不少缺陷。如范春彦等[16]报道的对皮革皮毛进行后处理，由于甲醛能与氨反应生成稳定的六次甲基四铵，用氨对皮革进行喷熏，可降低皮革甲醛的释放量。此法虽然有效，但同时也会带来氨污染，需进一步对氨进行回收处理，以降低氨污染并提高氨的再利用率。
今后甲醛捕捉剂开发与研究的热点是制备出捕醛率高、不会带来二次污染，且添加以后不会影响产品性能等绿色环保的新型捕捉剂。如具有较好浸透性的化合物，可以进入到产品内部与甲醛反应，从而去除其中的游离甲醛，解决化工行业严重的甲醛污染问题。例如杨高文等[17]研究了甲醛捕捉剂YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂衬布硬挺整理剂中的应用，结果表明，甲醛捕捉剂不仅不影响脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂作衬布硬挺整理剂使用效果，且捕醛率高、不会带来二次污染。
我国对产品中的甲醛含量有一定的限制，相关的研究与国外相比起步较晚，目前已有一些领域在使用甲醛捕捉剂，但其应用效果和范围不是十分广泛。甲醛捕捉剂目前主要用于人造板中甲醛的捕获，在皮革皮毛中也具有良好的使用效果。一些含氨基和氮的五元杂环化合物具有很好的消醛效果，其中包括环脲化合物，其分子中的亚胺基团和甲醛的亲核加成反应速度很快。但这些化合物毒性较大，合成工艺也比较复杂，应用于工业化生产尚存在一定难度。
结合目前工业发展的现状，采用环保型多肽蛋白或醣类物质，并进行适当的化学改性，使其在性能上发生变化，是制备甲醛捕捉剂的一个很好的发展方向。如王学川等[18]报道的壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是天然直链多醣，在其分子结构中含有大量的氨基和酰胺基，可作为环保型甲醛捕捉剂。
6 展望
由于甲醛具有性能稳定、廉价易得、使用成本低等特点，使得其在人造板中作为粘合剂原料获得了广泛的应用，但对各种人造板及其他产品中游离甲醛含量的限制又制约了甲醛技术的使用。人造板行业应结合自身特点，根据甲醛的性质，采取适宜的方法去除人造板中的游离甲醛。
研究出一种能去除各类化工产品中游离甲醛的捕捉剂是未来研究开发的方向。一种良好实用的甲醛捕捉剂应具备以下几个条件：一是捕捉甲醛的效率高且用量少；二是不影响化工产品的主要性能；三是捕捉剂的成分与甲醛反应后有较好的稳定性，不易分解、水溶性好等。目前研究者正在按照此目标对甲醛捕捉剂的合成和施加技术进行改进。随着人类社会的不断进步与发展及人类环保意识的增强，相信甲醛捕捉剂在化工领域中的应用将会逐步成熟，相关的研究报道也会取得更多的成果。
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