汽车尾气净化减排技术进展
摘 要:评述了国内外汽车尾气净化减排技术的新进展及应用情况。
关键词:汽车尾气;净化减排技术;催化剂;进展
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放减少污染的最有效手段。按照我国总体规划，到2010年我国汽车尾气排放控制与国际接轨，达到国际水平。
汽车尾气净化催化剂有多种，早期使用普通金属 Cu、Cr、Ni，催化活性差、起燃温度高、易中毒，后来用的贵金属Pt、Pd、Rh等作催化剂具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格昂贵，很难推广。
1 国外进展
Catalytic Solution公司（CSI）开发了用于控制汽车排放污染的新型陶瓷氧化物催化剂，这种混合相催化剂（MPC）使用的贵金属比常规汽车排放控制催化剂减少 50%～80%。MPC采用完全不同的设计途径制造，MPC含有几种贵金属和非贵金属氧化物的混合物，大多来自非贵金属的尖晶石和钙钛矿，贵金属和非贵金属组合在同一结构中。CSI从属于丰田和通用汽车公司，本田汽车公司已将CSI技术应用于2002年款轿车车型中，通用汽车公司的GM汽车可望使用25万台以上。CSI还与福特汽车公司签约在福特汽车上试用该催化剂。除了汽车尾气排放催化剂外，CSI还投资2960万美元开发MPC催化剂用于控制燃气轮机的NOX排放污染。CIS公司开发的纳米大小氧化物汽车排放控制催化剂，用来替代贵金属具有较大的竞争性。
日本研制出一种新型催化材料，它不仅能提高催化能力，还能大大减少汽车废气转换器中贵金属的用量。一般汽车废气转换器的核心部件是上面有大量微孔的陶瓷，表面涂以粉状催化剂。含有钯、铂、铑等贵金属成分的催化剂，能够减少尾气中一氧化碳、氮氧化物等有毒物质的含量。但是由于转换器靠近发动机，高温会使催化剂颗粒结合在一起，减少催化材料总表面积，降低催化能力。
日本原子能研究所称，他们使用一种名为“钙钛矿”的物质作为催化剂，有效防止了颗粒结块现象。含有少量钯的新型催化剂，在发动机产生的废气中工作 100多个小时后仍能保持较强的催化能力，且物质微粒没有结块。普通含钯的氧化铝催化剂，在同样情况下催化能力会下降10%。据称，这种催化材料可以将汽车废气转换器里的贵金属用量减少70%～90%。由于贵金属的提取过程会产生大量污染物，新材料不仅有利于降低成本，也有利于保护环境。
俄罗斯科学院物理化学研究所以普通金属的化合物为原料，研制出了能净化汽车尾气的新型催化剂。目前部分欧洲国家的汽车消声器中装有用铂、钯制成的催化剂，能够把汽车尾气中有害的碳氧化物、氮氧化物分别转化成无害的碳酸气和氮气。但是近年来科学家发现，上述催化剂会使汽车尾气中出现铂、钯离子。如何确定这些金属离子的排放量，及其对环境的影响，目前还是个难题。此外，含铂、钯的催化剂制作成本较高。经工作损耗后，必须重新装填该催化剂，因此花费较大。为了解决上述问题，俄罗斯科学院物理化学研究所将氧化铝与钴、铜、锰、镁、锌等金属的硝酸盐相混合，并用特殊工艺对混合物进行热处理，使其具有一定的内部结构，从而制成了一种成本较低的催化剂。实验结果显示，新催化剂可完全清除汽车尾气中的一氧化碳，将尾气中64%的氮氧化物转换成无害物质。研究指出，虽然新催化剂会使汽车尾气中含有钴、铜离子，但马路两侧的植物能够吸收钴、铜等普通金属离子，采用现有的工艺便可确定植物中的上述金属离子含量，从而推测出环境是否受到了影响。据悉，俄科研人员正在继续对新型催化剂进行试验，以提高其净化汽车尾气的能力。
比利时金属和材料公司Umicore公司开发了基于钯的柴油车排放控制用催化剂。柴油车用催化剂现完全基于铂，而新催化剂允许用钯替代现负载的约25%铂。铂的价格现已超过900美元/盎司（1盎司=28.35克），比钯高约3倍。
现在欧盟的轿车必须符合欧Ⅳ排放标准（颗粒物 <25mg/Nm3, 氮氧化物<0.25mg/Nm3）才能出售。此标准从2005年1月起生效。一种成批生产的柴油车用铂-钯氧化催化剂（用钯取代1/3的铂）已用于两家欧洲汽车制造公司的欧Ⅳ型车辆生产平台，不仅可使轿车能燃用低硫柴油以满足欧Ⅳ法规，而且可降低催化剂制造厂家的贵金属费用。此技术首先是由安格公司的技术平台推向最终用户。由于钯对硫毒害的敏感性，目前欧洲小轿车的催化剂完全依赖铂。安格公司在铂中加钯是要提高催化剂的性能，不仅是为了降低成本。用钯的另一个好处是每克钯的原子数比铂大一倍，因此可提供更多的脱硫活性中心（尽管每克钯的活性不如每克铂的活性高）。钯还可使铂热稳定，防止它在脱硫所需的高温下烧结。但钯比铂容易生成硫酸盐，必须抑制这一反应。随着低硫燃料的发展和催化剂放在系统较高温位置上使用，铂-钯催化剂可以很好地立足。安格公司计划扩大铂-钯技术的应用领域。下一代柴油轿车的排放标准（即欧 Ⅴ）正在讨论之中，预计将使颗粒物和氮氧化氮排放降至2.5mg/Nm3和0.08mg/Nm3。欧洲委员会在2005年秋提出欧Ⅴ排放标准的建议，如果得到批准，2010年将实施新标准。
Nanostellar公司推出含金的氧化催化剂，可比使用现在的纯铂催化剂减少排放40%，而成本相当。Nanostellar 公司于2006年推出基于铂和钯的第一代产品，比商业化纯铂催化剂提高性能25%～30%。含金的第二代氧化催化剂又可提高性能15%～20%。
庄信万丰(Johnson Matthey JM)公司与俄罗斯Krasnoyarsk 地方政府和Krasnoyarsk金属公司（KMC）签订合约，将在俄KMC公司的Krasnoyarsk建设生产汽车催化剂装置。JM公司将拥有和运作该装置。该装置将生产俄罗斯市场上柴油和汽油动力车用污染控制催化剂，这些催化剂的使用将可满足即将来临的排放法规。催化剂将由来自KMC的贵金属盐制造。
几乎所有主要的汽车催化剂生产商，包括庄信万丰和安格公司都在开发钯催化剂，但Umicore首次取得商业化突破。鉴于两种金属价差较大，汽车生产商对钯基催化剂兴趣倍增。据Umicore公司估计，每辆柴油车使用新催化剂可望节约15～20美元。上世纪90年代，当钯比铂廉价许多时，基于钯的汽油车排放控制催化剂得到大量使用。但到2001年1月，由于世界最大的钯供应国俄罗斯的供应出现不稳定因素，钯的价格上升至1100美元/盎司时，部分汽车生产商又致力于铂基催化剂研究。 2002年，钯用于汽车催化剂总量为510万盎司，铂用量为 260万盎司。
美国环保署于2007年4月指令将选择性催化剂还原（SCR）技术应用于公路柴油车NOx排放控制。这一对汽车生产商的要求，指令将该技术应用于美国的轻负荷和重负荷汽车。使用特征是采用还原剂（如AdBlue）喷入催化剂的排气上游。不采用还原剂，SCR催化剂的效率会降至0，并且NOx排放会大大增加。然而，许多汽车生产商着眼于尿素SCR解决方案，以作为满足第2档Bin 5柴油排放规范的长期解决方案。对于轻负荷和重负荷柴油汽车及重负荷柴油机，允许的维修要求是：按照现有的规范，与排放有关的维修不应在使用10万英里之前发生（中负荷和重负荷发动机为15万英里），或间隔使用不超过10万英里。因为在尿素SCR系统中的SCR催化剂与不使用还原剂无关联性，因此10万英里间隔应用于 SCR催化剂。
芬兰凯米拉（Kemira）公司开发了基于甲酸胺的催化剂应用于控制重负荷柴油机排放，有助于满足欧洲 2008年NOx新的排放规范。凯米拉公司的Denoxium产品已在欧洲所有汽车生产商的应用中得到验证，该催化剂在芬兰奥卢生产。
美国能源所属Argonne国家实验室于2007年4月底宣布，开发的氧化铈新催化剂可有效减少柴油车NOx排放 95%～100%。该催化剂将于2～3年内推向商业化。最有希望的催化剂是附着在微孔结构中、含有铜离子的 Cu-ZSM-5沸石，该结构的外部涂复有氧化铈。新的氧化铈助剂与Cu-ZSM-5沸石相组合，从而使这种催化剂可有效地减少NOx排放高达95%～100%。
美国约有7万居民因在日常生活中呼吸汽车柴油机排放的微小烟炱颗粒而出现心脏问题、肺癌和气喘，从而缩短了寿命。虽然已要求新的卡车发动机安装颗粒物质过滤器并已可使用更清洁的燃料，美国公路上还有1300万个发动机在排放有害颗粒物质。美国环保署在 2007年3月2日提出在今后几年强制实施更严格的制造标准和采用更清洁的燃料及减少排放的技术，减少90％船舶和铁路柴油机颗粒物质排放的建议。美国机车和船只将在2012年开始用超低硫柴油。所建议的法规要求现有火车在2008~2010年采用新的排放技术。新的船只和火车发动机到2009年将遵守新标准。船用柴油机到2014年将要求采用高效催化转化器，火车到2015年将要求采用高效催化转化器。
日本产业技术综合研究所2008年5月中旬宣布成功开发出新型电化学反应器，不用催化剂就可在低温条件下对柴油车尾气中氮氧化物进行高效分解净化。该反应器可形成纳米结构电极，在250℃以下，能分解氧浓度高达约20％的柴油尾气中的氮氧化物。通过向电极施加电压，它可将氮氧化物分解为氮分子和氧分子，而不使用催化剂。该反应器还能减少尾气净化所需能量，有助于提高燃效。由于利用该反应器可建立兼顾大气环保和削减二氧化碳的系统，将有望取代现有的柴油车尾气净化装置。研究机构还将进一步降低反应器工作温度，提高反应面积集成度，将该反应器实用化，发展综合性电化学尾气净化设备。
美国FEV公司于2009年4月15日宣布开发出应用于 NOx还原的固体选择性催化剂还原（SCR）的系统，该系统基于使用固体氨基甲酸胺（NH4NH2CO2）作为还原剂。该固体SCR系统已在Dodge Ram 2500卡车上使用。 SCR技术用于NOx还原使用的氨，通常由尿素溶液形式来提供。而FEV公司固体SCR系统（SSCR）是液体尿素喷射系统可行的替代方案。用量可减少70%，SSCR系统的使用性能优于液体尿素系统。
2 我国进展
（1）减少工业和机动车有害气体的排放是当今社会最重要的问题之一，解决这一问题的有效办法是使用能同时转化CO、HC、NOx的三效催化剂。北京理工大学爆炸与安全科学国家重点实验室用共沉淀技术在室温、pH=10.0的条件下制备出了CexZr1-xO2固溶体，将其用于Pd基三效催化剂的制备，对催化剂的性能进行了评价，结果表明：和纯CeO2相比，含CexZr1-xO2固溶体的催化剂具有较高的催化性能，其中Pd/Cex0.6Zr0.4O催化剂性能最佳，HC、CO、NOx的转化率在A/F=14.6时分别为 97.33%、89.52%、100%；新鲜催化剂的起燃温度分别为186℃、180℃、185℃，高温处理后起燃温度分别为 249℃、246℃、241℃。
（2）汕头大学化学系制备了低Pt、Rh担载量的稀土基催化剂体系，研究了贵金属担载量、催化剂高温老化和 SO2对催化活性的影响。结果表明：随着贵金属质量分数从0.25%降低到0.1%，CO、碳氢化合物（HC）和NOx的起燃温度分别平均提高20℃；随着m（Pr）∶m （Rh）从5∶1提高到9∶1，CO、HC和NOx的起燃温度分别提高17℃、 20℃和53℃；当在反应体系中添加SO2，随着SO2体积分数从0.002%增加到0.01%，CO和NOx的起燃温度和完全转化温度分别平均提高20℃，而对于HC，催化活性几乎保持不变；催化剂在水热含硫条件下连续老化400h，CO、 NOx和HC的起燃温度分别为252℃、267℃和303℃，仍具有良好的反应活性。表明该稀土基催化剂在一定条件下，能满足汽车实际工况的要求。
（3）中科院兰州化学物理研究所的“汽车尾气净化催化剂的研发”项目中试产品在宁波环驰集团催化高新技术公司成功下线。经国家汽车检测中心的台架试验测试表明，封检产品性能指标达到欧Ⅱ标准，具有空燃比窗口较宽、初活性起燃温度低、耐久性能优异的显著特点。经8万公里老化后起燃温度只有325℃，接近国产同类催化剂的初活性性能；贵金属含量低于进口催化剂 10%～15%，其性价比在国内处于领先水平。
（4）由中国科学院生态环境研究中心承担的国家“863”项目——柴油机氮氧化物净化技术课题，已通过科技部“863”项目资源环境技术领域办公室组织的验收。该课题取得了一系列创新性成果：确定了氮氧化物选择性催化还原的技术路线，开发的催化剂银／氧化铝和还原剂乙醇组合体系具有原创性，在氮氧化物选择性催化还原机理研究上取得了突破性进展，催化剂在典型排气温度范围内对NOx的平均去除率达到80％以上。催化转换器在柴油发动机台架试验中显示了良好的NOx去除效果，达到欧Ⅲ标准，同时优化了催化剂涂层的工艺技术，设计、建立了一套拥有自主知识产权的自动真空涂层催化剂设备，为该技术的产业化奠定了基础；建立了柴油机NOx催化剂的活性和寿命评价试验方法，初步完成了催化转化器与柴油机的系统集成。
（5）美国安格公司与香港大昌贸易行有限公司（DCH）的全资子公司大联合零件销售中心有限公司联手向中国、新加坡、马来西亚、泰国、新西兰和澳大利亚等国提供先进的催化剂技术。作为一家世界500强跨国企业集团，美国安格公司既是汽车尾气净化催化器的发明者，也是全球最大的车辆废气排污控制系统制造商，其先进的催化剂技术可大大减少柴油引擎排放的烃、一氧化碳和悬浮粒子，在世界范围内已被广泛应用。安格与大昌行合作4年来，已在香港安装了超过3万套的柴油氧化催化器，柴油尾气排放系统更新项目带来了清澈的天空和洁净的空气。安格公司与大昌行这次联手向中国市场推广的标准规格设计的柴油触媒催化器专为各类柴油车而设计、生产，其优点是可将因柴油引擎造成的污染减少30％～40％。
（6）罗地亚公司推出了用于柴油微粒过滤器再生的燃料添加型催化剂EOLYSTM，该产品将使柴油发动机走上环保之路。柴油车微粒过滤器＋催化剂EOLYSTM是一个再生系统，可以将柴油车微粒截留过滤，并燃烧这些被过滤的炭粒，消除99％以上的排放微粒，从而为控制尾气中微粒排放提供了实用的解决方法，使柴油发动机可靠、高效、节油。现已有约100万辆车安装了这套系统。罗地亚在中国推出柴油和汽油机动车尾气催化剂技术与产品，为汽车行业的清洁发展提供新型的解决方案，其Eolys和Exoclean颗粒过滤器已使用在北京邮政包裹运输卡车和北京中和大成公司员工依维科接送车上，该车使用尾气催化剂技术已行驶了12.5万公里，尾气颗粒排放下降率已超过85%。
（7）目前发达国家主要是通过贵金属（Pt－Rh）三元催化剂解决汽车尾气对环境造成的污染。国内高档汽车如一汽轿车配备的尾气净化贵金属催化剂均来自国外，国内自主开发的汽车尾气净化技术主要集中在含少量贵金属的体系。由中科院长春应化所承担的非贵金属汽车尾气净化三元稀土催化剂研制项目取得显著进展，并通过专家鉴定。项目组已与吉林同方实业发展有限公司达成协议，共同建设年产5万套欧Ⅲ净化器生产线，投产后可节省大量贵金属资源。中科院长春应化所以现有的稀土催化剂制备技术为基础，通过完善非贵金属催化剂活性组分的批量制备技术和连续涂覆技术，完成了非贵金属汽车尾气净化器生产技术，开发出了新一代由密耦催化剂-稀土催化剂构成，可达欧Ⅲ排放标准的新型汽车尾气净化器。在台架实验中净化器的效率为：烃类、CO≥80％，NOx≥70％；催化剂寿命达8万公里。
（8）天津化工研究设计院开发的具有自主知识产权的三效基催化剂GYM制备技术、三效催化剂用稀土储氧材料技术完成中试和产业化建设，汽车、摩托车尾气净化催化剂制备以及稀土储氧材料的发明等3项成果已申报中国发明专利。天津化工研究设计院成功开发三效催化剂 GYM制备技术，将稀土氧化物、氧化铝载体、贵金属盐和碱金属助剂等在特定设备中加工调制成浆液，浸渍涂附在堇青石陶瓷蜂窝载体上，经热处理制成性能良好的三效催化剂。采用GYM制备技术能显著提高三效催化剂涂层的附着力及均匀性，使催化剂中的陶瓷蜂窝载体、活性氧化铝、稀土储氧材料、贵金属活性组分等达到最佳匹配，从而提高三效催化剂的性能，保证产品质量和使用寿命。三效催化剂用稀土储氧材料技术是以氧化铈为基础的铈锆复合氧化物材料，具有储存和释放氧的功能。该项目采用最新的模板技术，开发出稀土储氧材料系列技术。据介绍，该项目研制的总成产品催化净化器，由催化剂、密封衬垫或金属衬垫、不锈钢外壳等构成。用该技术生产的25万只总成产品经20多款国产汽车实际应用检测表明，尾气排放能够达到欧II或欧III标准。
（9）由中科院上海硅酸盐研究所与浙江达峰汽车有限公司合作开发的金属载体纳米催化剂三元催化转换器系统，通过浙江省科技厅的成果鉴定。该产品具有自主知识产权。产品经国家汽车质量监督检验中心和国家轿车质量监督检验中心检测符合国家标准，催化器装车试验达到国Ⅲ排放标准。该产品的创新点是：采用新的金属载体和纳米介孔催化剂，解决了传统催化剂大量使用贵金属成本居高不下的问题，同时明显提高了催化剂的净化效率；推出的金属载体专用材料在汽车尾气高温环境下能够不变形不氧化。科研人员采用自制专用设备利用物理方法将金属载体专用材料表面处理成微坑，提高了纳米新材料催化剂在金属载体表面的粘接强度，并提高了转化器的使用寿命。
（10）河北香河华添新能源开发公司2008年新研制的环保型汽油添加剂，可大幅降低污染物排放，还可改善汽油的理化特性，提高其标号。云南省环境监测中心站检测结果显示，将添加剂按30%的比例加入90#汽油后，夏利车的一氧化碳排放比例从5.53%降到2.96%，净化率为46.5%；碳氢化合物排放量从2215×10-6降到0，净化率达100%。对捷达电喷轿车的测试结果显示，加入 30%该添加剂后，一氧化碳和碳氢化合物的排放均降为 0，一氧化氮的排放净化率为74.8%。据介绍，该添加剂的原料主要是化肥厂等企业的副产品，来源十分广泛。目前，其制备方法已经获得中国发明专利授权。
（11）天津帅洁科技发展有限公司自主研发的新型机动车尾气净化技术，利用磁性原理及磁驱动技术，改变了燃油的分子结构，使燃油能充分燃烧，形成高燃烧率，使不易燃烧的物质达到可燃烧的程度，增加了发动机的旋转扭力。具体表现为可使汽油发动机尾气排放削减60％以上，柴油发动机尾气排放削减55％以上。专家表示，这项技术不但绿色环保，还具有节油作用，能节省汽油29％，节省柴油23％。
（12）江苏无锡的威孚力达催化净化器有限责任公司自主研发的国Ⅲ排放标准汽车尾气纳米稀土催化剂，已成功在奇瑞、沈阳金杯、海马、北汽福田、吉利美日等车型上通过了国Ⅲ匹配试验，综合性能在国内处于领先地位。2008年起全面配套在国内主要机动车上。据介绍，威孚力达公司利用纳米技术及复合稀土化合物，优化催化剂性能，获得了更良好和稳定的涂层配方、催化剂配方和催化剂制备工艺，利用纳米稀土催化剂开发的汽车催化转化器的综合性能稳定达到国Ⅲ标准，最终形成具有自主知识产权的催化剂核心技术，并全面实现催化剂及催化转化器的产业化。威孚力达目前已形成年生产300万升国Ⅲ标准汽车尾气纳米稀土催化剂、100万套汽车催化转化器的能力。
（13）福州朝日环保科技有限公司投资近800万元建设的20万套/年FD型汽车尾气催化净化器生产线，2009年 4月初已有批量产品下线，开始正式向国内4家汽车生产厂家供货。FD净化器与国内13种车型配装，均达到欧 Ⅲ或欧Ⅳ排放标准。FD型汽车尾气催化净化器经国家轿车质量监督检验中心测定，多项指标一次性通过欧 III标准，部分指标达到欧Ⅳ标准。FD净化器起燃温度低（230℃～280℃），转化率高，热稳定性好，寿命长。在8万公里老化试验测定中，该净化器一氧化碳转化率仍达97.4％，烃类转化率达100％，氮氧化物转化率达 92.7％，净化性能在国内外处于领先水平。
（本文作者来自上海擎督信息科技公司）
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