纳米TiO2光催化氧化法处理制革废水
制革废水主要来自于皮革浸水、浸酸、加酯、染色等湿操作中的准备工段和鞣制工段,废水的COD和色度严重超标,有极其难闻的气味,属污染严重且较难处理的工业废水。构成废水COD和色度的主要物质是油脂、表面活性剂和染料等。直接冻黄是皮革染色中广泛使用的一种染料,在废水中残留较多,生化处理方法难以使之降解[1]。
纳米TiO2是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它具有耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒、来源丰富、能隙较大、产生光生电子和空穴的电势电位高、有很强的氧化还原性等优点,并能根据需要将粉末状的TiO2制成块状或薄膜状应用于各种环境问题的处理中。对于如直接冻黄等难降解有机物的处理,纳米TiO2光催化氧化法应该是适宜的方法之一[2]。
1实验部分
1.1废水水质
实验中所用模拟废水和实际废水水质见表1。
 |
1.2实验原理
纳米TiO2受到波长小于或等于385.7nm的光照时,可产生非常活泼的羟基自由基(?OH)、超氧离子(O-2)以及?OOH自由基。直接冻黄为偶氮染料,显色键NN键的键能为418kJ/mo,l上述各自由基的反应能都高于NN的化学键能,因此这些自由基可以将NN断开,使直接冻黄染料分子分解而褪色,经进一步反应最终可转化为无害的CO2和H2O。
1.3实验方法
光催化反应器为用镜面玻璃自行制作的矩形槽,规格为50cm×15cm×5cm,医用紫外灯(30W,河北容城华英紫外线灯管厂)嵌于反应器上方。用直接冻黄(武汉有机合成化工厂)和表面活性剂OP-5、AEO-3、LAS复合物(南京威尔化工有限公司)配制不同初始COD的模拟制革废水(简称废水)。将300mL废水置于反应器中,加入一定量的锐钛矿相纳米TiO2(浙江舟山明日公司)和催化助剂FeCl3(分析纯,上海化学试剂厂)溶液,在强力搅拌的同时用紫外灯直接照射,定时取样,测定试样的COD和色度。
1.4分析方法
COD用重铬酸钾法测定,色度用稀释倍数法测定,pH用PHS-2型酸度计测定[3]。
2结果与讨论
2.1废水处理效果影响因素的确定用直接冻黄和表面活性剂配制不同初始COD的模拟制革废水,根据资料和单因素实验结果,选取初始COD(因素A)、光照时间(因素B)、催化助剂FeCl3加入量(因素C,以Fe3+的质量浓度表示)、纳米TiO2加入量(因素D,以TiO2的质量浓度表示)以及初始pH(因素E)5个因素,每个因素选定4个水平,采用L16(45)正交实验表进行正交实验,每组实验重复一次,取COD去除率平均值和色度去除率平均值为评价指标,实验方案和结果见表2。
 |
由表2可知,纳米TiO2光催化氧化法对制革废水的色度去除率较高,大多在75%以上;但各因素水平的变化对色度去除率的影响较小,对COD去除率的影响较大,因此以COD去除率为评价指标,对正交实验结果进行极差分析,结果见表3。由表3可以看出:(1)实验所选取的5个因素对COD去除率的影响由大到小顺序为:初始pH>光照时间>催化助剂FeCl3加入量>纳米TiO2加入量>初始COD。(2)初始pH和光照时间是最主要的影响因素。最终确定的最优工艺条件为:初始pH6,光照时间6h,催化助剂FeCl3加入量3.36mg/L,纳米TiO2加入量100mg/L,初始COD144.67mg/L。2.2初始pH对COD和色度去除率的影响按照正交实验的最优条件组合,其他条件保持不变,分别调整pH至4,5,6,7,8,反应后测定废水的COD和色度,结果见图1。
 |
由图1可见,酸性环境比碱性环境更有利于废水中COD和色度的去除。在pH为6时,废水的COD和色度的去除率都为最高,这是因为处于酸性环境中的纳米TiO2更易与直接冻黄分子上的阴离子基团发生吸附作用,而催化助剂FeCl3在酸性环境中也更能体现其辅助催化作用;同时降解产物在TiO2上的吸附量也随pH的变化而不同,且在中性时达到最大[4]。表2还显示,无论废水初始pH是酸性还是碱性,反应后的终点pH都呈微酸性,这可能是由于直接冻黄和表面活性剂被氧化分解为相对分子质量较小的无机物,产物中含有CO2和微量有机酸所致。由于废水排放标准一般要求pH为6~8,所以,此结果对实际制革废水的处理具有一定的意义。
2.3光照时间对COD和色度去除率的影响
按照正交实验中的最优工艺条件,其他条件保持不变,分别在光照4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0h后取样,测定废水的COD和色度,结果见图2。由图2可知,光照时间直接影响废水的COD和色度的去除率,且对COD去除率的影响更大。如果光照时间不足,废水中有机物的光催化氧化反应进行不彻底,使处理后废水的COD和色度达不到要求;相反,如果光照时间过长,虽然废水的COD和色度去除率比较理想,但增加了废水处理成本。因此,综合考虑废水处理效果和经济因素,确定最佳光照时间为6h左右。
 |
2.4其他因素对COD和色度去除率的影响从表2可看出,催化助剂FeCl3加入量、纳米TiO2加入量及初始COD对废水处理效果的影响相对不很明显,所以这3个因素最佳水平的选取可以以经济、方便为原则。加入Fe3+主要是为了降低光催化氧化过程中空穴和电子的复合率,从而提高光催化效率。FeCl3加入量过多反而可能使FeCl3被吸附于TiO2表面,阻碍反应进行,所以FeCl3的最佳加入量定为最低水平3.36mg/L。纳米TiO2加入量为100mg/L时COD去除率最高,而加入量为110mg/L时色度去除率最高,但纳米TiO2加入量太少起不到催化效果,过多反而会对紫外光起屏蔽作用,从而降低光催化效率。因此,针对本实验中的模拟废水,纳米TiO2最佳加入量定为100~120mg/L。初始COD的高低也会影响到纳米TiO2光催化氧化效率,由实验数据可知,废水初始COD为144.67mg/L时的废水处理效果最好。
2.5实际废水处理效果
实际废水取自宁波余姚某皮制件厂总排放口,废水中主要污染物为直接冻黄染料和表面活性剂。采用本实验的最佳工艺条件对此废水进行处理,结果见表4。
 |
由表4可见,实际制革废水经过纳米TiO2光催化氧化处理后,COD和色度都大幅下降,可生化性大大提高,处理后出水的COD和色度去除率分别达到65.0%和91.4%。因此,纳米TiO2光催化氧化法可作为制革废水生物处理的预处理工艺[5],改善生物处理的条件,也可作为生物处理后的深度处理工艺,使生物处理后的出水达到国家废水排放标准。
3结论与建议
a)采用直接冻黄和表面活性剂配制的模拟制革废水进行纳米TiO2光催化处理实验,结果表明,在初始COD144.67mg/L、初始pH6、光照时间6h、催化助剂FeCl3加入量3.36mg/L、纳米TiO2加入量100mg/L的工艺条件下,纳米TiO2能成功降解废水中的直接冻黄有机染料。采用此工艺条件处理实际制革废水,处理后出水的COD和色度去除率分别达到65.0%和91.4%,且可生化性大大提高。
b)整个废水处理过程要较长时间地使用紫外光,这将增加实际废水的处理成本,若能有效利用太阳光为紫外光源,无疑将为纳米TiO2光催化氧化技术的推广应用提供有力保证。
c)为降低废水处理成本,提高光催化氧化能力,实际水处理工程中还必须解决催化剂纳米TiO2的固定问题,以保证其具有最大的比表面积;同时还要解决催化剂纳米TiO2的循环利用问题。
d)利用纳米TiO2光催化氧化技术处理制革废水,虽然COD去除率和色度去除率都较高,但出水仍不能达到国家废水排放标准,因此该技术应与其他处理方法联用,以达到更佳的废水处理效果。
参考文献
1 邹敏,秦亚平,沈涤清.SBR工艺处理处理制革废水初 探.污染防治技术,1998,11(2):71~73
2 ShujiFukahor,iHideakiIchiura,TakuyaKitaoka,eta.l PhotocatalyticdecompositionofbisphenolAinwaterusing compositeTiO2-zeolitesheetspreparedbyapapermaking technique.EnvironSciTechno,l2003,37:1048~1051
3.中国标准出版社第二编辑室.中国环境保护标准汇编/ 水质分析方法.北京:中国标准出版社,2001
4 ChoYoungmin,ChoiWonyong,LeeChung-Hak,eta.lVisi- blelight-induceddegradationofcarbontetrachlotideondye-nsitizedTiO2.EnvironSciTechno,l2001,35:966~970
5 吴浩汀,王大长.氧化沟工艺处理制革废水实例.中国 皮革,2001,30(7):20~22 (编辑 叶晶菁)
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
