高级氧化技术处理制药废水研究进展
摘要:本文综述了高级氧化处理技术在制药废水污染防治中的应用,对各种制药废水处理技术的特点及其在国内外研究的状况进行了讨论,探讨了污染防治中存在的问题及解决办法,最后对高级氧化技术处理制药废水的研究进行了展望。
关键词：废水处理；制药废水；高级氧化技术
制药废水是三种最难处理的工业废水之一。生产不同的药物,其废水成分差异很大。一般而言,制药废水成分复杂,有机污染物浓度波动大,含难生物降解和毒性物质。随着水污染状况的日益严重和人们对水质要求的提高,促进了水污染处理技术的发展,出现了许多新的处理技术。在这些技术中,对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用物质的处理,高级氧化技术显示出了它们独特的优势,它们能将有害的有机化合物转化成无害的化合物,彻底实现对污染物的矿化。
因此,高级氧化技术在处理难降解有机污染物的应用领域中具有巨大的发展前景。
1 处理制药废水的高级氧化技术
高级氧化技术在处理废水时,主要是依靠产生的中间产物·OH与污染物进行化学氧化反应,从而达到降解污染物的。·OH是最具活性的氧化剂,它的氧化电位比普通氧化剂高得多。目前,以产生· OH作为氧化剂的污染物处理技术通常可归纳为以下几类:
1. 1 Fenton试剂及其联用技术
Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成。当pH 值足够低,在Fe2+的催化作用下,过氧化氢就会分解产生·OH,从而引发一系列的链反应。
MartinezN S S等[1]利用Fenton试剂对化学合成制药废水作预处理。进水COD为36200mg/L, BOD5/COD =0. 08,H2O2为3mg/L, Fe2+为0. 3mg/ L。研究结果表明,温和的温度对COD去除有利,最大COD去除率可达56. 4%,且其中的90%是在开始的10min内完成的,可见所需时间较短,这对污水前处理来说是十分有利的,但单一的Fenton试剂技术并不能彻底去除有机物。
Fenton试剂与其它技术联用可大大提高废水处理效果。杨健等[2]采用厌氧+好氧+Fenton试剂+ 絮凝沉淀工艺处理洁霉素生产的废水,该废水 BOD5/COD为0. 38~0. 42,具有较好的可生化性,经 “厌氧+好氧”生化工段处理后, COD由16800~ 24300 mg/L降为1 000 mg/L左右, BOD5降至100 mg/L以下,COD去除率达94%以上, BOD5/COD达 0. 1,此时废水中可生化降解物质基本得到去除;再经Fenton试剂+絮凝沉淀工段进一步去除废水中难生化降解的有机物, COD去除率达73%,最后出水 COD、BOD5分别降至267mg/L, 30mg/L。在这里 Fenton试剂作为后置深度处理,对难生化有机物起到进一步消减的作用。另外Fenton试剂联用技术中的Fenton试剂也可作为前置处理。翁宏定[3]采用 “Fenton+接触氧化”工艺处理土霉素生产的废水, Fenton试剂反应的COD平均去除率为87%,最终出水COD,BOD5分别小于132mg/L, 52mg/L。该工艺用于处理土霉素生产的废水时药耗费用约为3. 0~ 3. 5元/,t其运行成本较高,因此只适宜于小规模的制药废水处理。Fenton试剂在联用技术中选择前置还是后置?这主要取决于原废水的可生化性。
采用Fenton试剂时,由于Fe2+存在,·OH会被 Fe(Ⅱ)还原,因而降低了·OH的利用率, Luc- king[4]的研究解决了这个问题。他利用Fe(Ⅲ)、Mn (Ⅱ)等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰氧化物等非均相催化剂,同样可使H2O2分解产生·OH,从而解决了Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ),提高·OH利用率的问题。但在紫外光的作用和H2O2存在的条件下, Fe (Ⅲ)比Fe(Ⅱ)与污染物反应的速度慢了约3倍[5], 因此,该方法在实践中可不可行,还值得研究。
1. 2 光催化氧化及其联用技术
光催化氧化的本质是半导体微粒充当氧化还原反应的电子传递体,该法一般以TiO2作为光催化剂,通过光激发TiO2产生高活性光生空穴和光生电子,从而形成氧化-还原体系。水溶液中发生光催化氧化反应时,导体表面失去电子,被氧化的主要是水分子。经过一系列可能的反应之后,在溶液中就产生了大量高活性的·OH。
李耀中等[6]认为制药废水均有较好的光催化氧化处理效果。实验表明:光照前, COD为86lmg/L, BOD5/COD为0. 17;光照处理150 min后,COD降至 124mg/L,BOD5/COD升至0. 53。可见,废水光催化氧化后,COD去除率可达85. 6%,同时生化性也明显提高了。
在处理实际废水时,由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点,仅采用单一的光催化处理工艺往往达不到预期目的。此时可通过几种单元技术的联合使用,将光催化氧化工艺作为预处理或后处理单元以充分利用各工艺的特长,发挥优势互补效应。胡大锵等[7]采用水解酸化+A/O+催化氧化+ 接触氧化处理卡马西平、氟派酸、SDM、SASP等医药中间体生产的废水,废水的COD为14000mg/L, BOD5为5500mg/L。由于经一级A/O生化处理后, BOD5/COD大大降低(约在0. 05以下),单靠兼氧已不能使BOD5/COD改观。故应引入催化氧化单元, 以较大幅度地提高BOD5/COD,从而提高COD去除率,保证出水的达标排放。
总之,在利用光催化技术处理实际废水时,必须综合考虑光催化的技术特点与具体废水水质情况, 选择适宜的工艺组合形式。由于单纯的TiO2粉末存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比例低、载流电子复合率高、量子效率低等缺点,从而限制了它的广泛应用。目前该领域研究的热点主要是围绕着提高TiO2光催化剂的活性而展开的[8]。
虽然光催化作为一种清洁工艺可用于环境治理,但由于光催化反应器的投资费用较高,致使光催化技术在水的循环和回收的应用中受到限制。
1. 3 超声波及其联用技术
超声波能促进空化气泡的形成和压缩。空化气体在被压缩的过程中产生局部高温和高压,形成· H,·OH,·O和H2O2等。它们与污染物反应,从而降解水中有机物,其中降解反应机理为局部高温热解和·OH氧化。
EmeryR J等[9]用超声波处理TPPO的研究也有类似的结果,COD去除率为54%左右,加上1mg/LFe2+后,COD去除率提高至60%,且随着Fe2+浓度的增加,COD去除率也明显升高。污染物的物理化学性质对降解有很大影响,对于TPPO来说,溶液中的·OH和气液界面中的·OH是降解的主要因素。
据报道[10~12],单一的超声波技术对于浓度高且结构复杂有机废水的矿化率是比较低的,因此,为确保出水水质,将必要与其它技术联用。肖广全等[13] 采用超声波+好氧生物接触法处理庆大霉素,链霉素等的制药废水。结果表明:虽然用超声波处理制药废水COD去除率仅在13% ~16%之间,但是经过超声波预处理后,再进行好氧生物接触处理, COD 去除率可以达到70%左右,组合工艺对该制药废水的COD去除率可达到96%以上,最后出水COD在 200~300mg/L之间。可见,该处理技术对COD的去除是非常有效的。
通过超声降解水体中一系列有毒、难生化降解有机物的研究表明,超声降解在技术上是可行的,但要使其走向工业化,仍存在能耗大、费用高、降解不彻底等问题。通过技术联用可提高·OH的产率,加速有机污染物的降解,为此,超声技术与其他水处理技术的联用已成为研究的重点。
1. 4 O3工艺及其联用技术
O3能氧化各种类型的药物[14~17],用O3处理的目的是为了去除不完全生化处理后的病原体,而不仅仅是有机污染物。
AndreozziR等[18]采用O3工艺处理阿莫西林生产的废水。pH=5. 5,大于90%的阿莫西林在4分钟内被O3氧化, 20分钟后,TOC去除率为18. 2%。延长O3处理时间,O3工艺的矿化率还是很低,这与 O3的作用机理有关。
在多种污染物存在时,O3会优先与反应速率快的污染物进行反应,表现出O3对污染物的去除具有选择性,从而使反应速率低的污染物不能被去除。而·OH不存在此类问题,因此,O3一般需与其他氧化技术联用,如H2O2/O3技术和UV/O3技术。UV 可提高污染物的可生化性,H2O2可促进O3分解生成·OH,O3在H2O2和UV催化下可产生协同效应, 使得H2O2/O3和O3/UV的联用对污染物降解显著提高。
ArslanAlaton I等[19]利用O3+H2O2氧化工艺处理青霉素发酵液废水,经过滤, COD为830mg/L; 用O3处理, COD去除率平均为30%;用O3+H2O2 (20mmolH2O2)处理,COD去除率为83%。O3输入量为(40mg/L) /min时, BOD5/COD最高为0. 45。经O3前处理后的污水再经活性污泥法处理, COD 去除率达81%,出水为100 mg/L。O3是一种强氧化剂和消毒剂,可促进·OH,HO2·的生成,与H2O2 连用可处理中等强度的工业废水[20~22],但对于结构复杂和高浓度的工业废水的降解效果并不好。O3 技术中,COD的去除率与pH有很大关系,提高pH, 特别是当pH>10. 5时,COD去除效果更佳,因为在酸性条件下, O3为主要氧化剂;而在碱性条件下, OH-可促进O3分解为·OH,并且具有更强的氧化性[23]。pH=7,用O3+H2O2氧化工艺前处理普鲁卡因青霉素G生产废水时,对后续生化处理不利[24]。
2 讨论
3 结论与展望
参考文献
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