辐射技术在印染废水处理中的应用
1 印染废水处理现状
(1)色度深，脱色困难
印染加工生产过程中，染料的平均损失率约为20％。在各类染料中，活性染料和硫化染料的上染率最低，染料平均排放率高达30％左右，酸性染料和直接染料的平均排放率也在10％以上。因此，印染废水色度很高，对其进行脱色处理一直是废水处理的主要任务。国内比较成熟的生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等技术，都不同程度地存在脱色效率不高，处理后的印染净化水无法被循环利用的问题。
(2)COD(化学需氧量)高，降解困难
印染废水COD浓度非常高，这主要是由于在印染加工过程中除使用大量的合成染料外，还使用了大量难降解的染整助剂，如PVA(聚乙烯醇)、APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)以及ABS(烷基苯磺酸钠)。这些助剂约有95％以上会残留在废水中，从而使得废水COD高达2000mg／L，而BOD5／COD值则介于0．2-0．3，废水的可生化降解性极差[4]。
2 辐射作用机理
2．1常用辐射源
目前常用的辐射源可以分为两大类：射线源和仪器源。
最普遍的辐射源是60Co，其次是Cs和船Kr。60Co放射产生的R射线具有能量高、穿透力强和半衰期长等特点，但是由于射线源的穿透力强，所以对安全防护要求也要高得多，而且先期投资成本比较大。最常见的仪器源是电子加速器，它具有剂量率高、聚焦性好、能量利用率高和操作方便等特点。在全世界生产用辐射源中，电子加速器约占70％一80％，60Co辐射源只占20％～30％；如果按加工能力计算，电子加速器则大约占90％，而60Co仅占10％[6]。
2．2辐射降解机理
采用叮射线或者加速电子对废水进行处理时，一方面，高能射线可以与污染物直接作用，引起它们分解和改性；另一方面，高能射线以及加速电子可以与水发生作用，产生一系列的自由基、离子、水合电子(e二)以及离子基等，这些粒子具有相当高的活性，能与有机污染物发生氧化或者还原作用，使其降解。通常情况下，纯水在高能射线辐照下，会发生如下反应[7]
H20—.0H(2．7)+eaq-(2．6)+H`(O．45)+H30+(2·6)+H202(0．7)+H2(0．45)
注：式中括号内是G值，即辐射化学的能量效率，其定义是每吸收100eV射线能量所生成产物的分子数。
在这些活性自由基中，eaq-和H·属于还原性离子，·OH与H2O2则为氧化性离子，它们在有机物的降解中起着最主要的作用。·OH自由基具有很强的电子亲和力，氧化还原电位很高，达2．8V，可以与含芳环或多重键的有机化合物发生加成反应，与饱和的有机物发生夺氢反应。而H2O2则既可以作为氧化剂，又可作为还原剂。
3 国内外辐射处理印染废水现状
采用辐射技术处理废水，一方面不会产生有害试剂，避免对环境的二次污染；另一方面，操作简单，处理效率高。因此，国外从20世纪七八十年代就开始进行研究，至90年代已经有工厂采用辐射技术进行废水处理。下面仅就国内外辐射技术在印染废水处理方面的应用研究作一简介。
3．1辐射处理对印染废水色度的去除效果
印染废水的脱色效果是评价废水处理方法是否有效的关键指标之一。由于目前的染色介质以水为主，所以绝大部分染料均易溶于水，而且由于染料分子质量较大，多数染料在水中都能形成亲水性胶体，使得印染废水的常规脱色变得非常困难[8]。辐射处理本质上属于高级氧化处理技术，其在辐射过程中形成的大量·OH自由基和H2O2：，可以迅速氧化染料分子中的不饱和基团，破坏其发色基团。
对活性染料水溶液的辐射脱色研究表明，辐射处理可以有效去除染料水溶液的颜色[9-12].对于低浓度(50mg／L)的偶氮类活性染料，如活性黑5和活性红198，1kGy的辐射剂量即可以达到99％的脱色率(1戈瑞表示1kg受辐照物质吸收1J能量)。而对于高质量浓度(800mg／L)活性染料，如活性红M一3BE、活性蓝XBR和活性黄x—R水溶液，要想达到显著的脱色效果，则需要加大辐射剂量。例如，偶氮类的活性红M一3BE脱色率达到100％时，吸收剂量约为27．8kGy[9]；而对于蒽醌类的活性蓝XBR，当吸收剂量为25kGy时，其脱色率也只能达到84％。这说明染料的种类对其脱色率起着重要作用，在低吸收剂量(9．2kGy)下，蒽醌结构的活性蓝XBR脱色率只有33％，远低于偶氮结构的活性黄x-R76％的脱色率[10].
除此之外，对于水溶性的酸性[13-16]和直接染料[17]辐射处理也有较好的脱色效果。顾建忠、朱锦梁等人对蒽醌染料酸性蓝40溶液采用电子束辐射研究表明，采用0．3MeV电子加速器进行辐射处理时，随着辐照时间的延长，酸性蓝40水溶液的色度先是快速下降，之后逐渐趋于平稳，15min之后染液已经无色；且染液浓度越大，达到完全脱色所需的辐照剂量也越大。AliVahdat等人则利用10MeV电子加速器对直接染料进行了脱色研究，结果表明，对于50mg,／L的直接黑22，9kGy的吸收剂量即可以使其完全脱色；而当染料质量浓度升高到100，150和200mg／L时，其脱色率则分别降低至61．7％，59．6％和52．9％。
对于难溶于水的分散染料，AgustinN．M．Bagyo¨驯等人的研究表明，R射线辐射对水溶液中偶氮类分散染料(TR-4G和TBCMS)的沉降和脱色效果也有重要影响。在氧气饱和的分散染料溶液中，当辐照剂量为6kGy以上时，染液经过’射线辐射后再利用硝酸调节pH值，染料的吸收峰、pH值以及总有机碳明显降低。作者认为这是由于分散染料胶体在辐射过程中被氧化，形成了一些分子质量较大的有机酸，当溶液中加入硝酸将pH值调至1左右时，这些有机酸离子就成为不溶性的有机酸分子，从而发生沉淀。
另外，研究者们通过研究染料在辐射前后的紫外吸收光谱发现，辐射处理后所有水溶性染料在可见光区的特征吸收峰都大幅度减弱甚至消失，而且吸收峰向短波方向移动；与此同时，染液pH值也降低。这说明染料分子在电子束的辐射作用下，其发色基团已经被破坏，同时生成了小分子的酸性物质，从而去除染液颜色，降低染液pH值。
3．2辐射处理对废水COD的去除效果
COD去除率是污水处理的一个最重要的指标，COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重。对印染废水而言，COD值几乎可以表示废水中全部有机物氧化分解所需氧量，因而它是目前应用最广泛的间接表示废水中有机物的重要污染指标[19]，也是国家标准中废污水排放的主要参数。按照国家纺织染整工业水污染物排放标准，COD日均排放质量浓度不应超过100mg／L[20].
在辐射处理废水过程中，部分染料分子会被最终氧化或者还原成为无机物，因此对废水的COD也有去除作用。
现有研究发现，单独采用辐射处理，废水的COD去除率与吸收剂量和初始染料浓度都存在密切关系。随着吸收剂量的
增加，COD去除率逐步增大；而染料浓度增加，则会降低COD去除效果[9-12,15,21]例如，对初始质量浓度分别为57mg／L和515mg／L的活性染料溶液进行电子束辐射，当吸收剂量为0．5kGy时，其COD去除率分别为10％和0％；而当吸收剂量提高到108kGy时，其COD去除率则分别达到37％和13％[21].
与辐照脱色相比，在同样的吸收剂量下，COD去除率比脱色率要低得多。这是因为染料溶液受到电子束辐照后，染料分子的一些化学键在活性自由基的作用下会发生断裂或重排，其发色基团被破坏，所以染液的颜色也随之被除去。但是，染料分子化学键的破坏只是将其降解成为低分子有机物，而不会使其降解成无机物[10,22]COD反映的则是体系中所有的有机物含量，所以，在同样试验条件下，COD去除率比脱色率小很多。
目前，印染污水处理常采用吸附、絮凝、过滤以及沉降工艺，主要包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。一级处理以絮凝为主，二级处理主要采用生化技术，有表曝、空曝、接触氧化、生物转盘等。但这些方法在处理印染废水的过程中都存在二次污染。近年来新出现的高级氧化处
如紫外辐射法、Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及辐射降解法等，以其高效降解、无二次污染等特点逐渐得到研究人员的广泛关注。在诸多高能氧化方法中，辐射技术具备效率高，工艺简单，处理效果好，对环境影响小等特点，是一种应用前景较广的废水处理方法。
采用辐射技术处理废水最早可以追溯到20世纪60年代。1956年，LoweJr．首先采用钴源来对废水进行辐照，取得了很好的效果。自此，利用辐射处理废水的研究不断深入。随着现阶段高能电子加速器技术的飞速发展，以及辐射技术在净化饮用水和处理废水等方面的工业化应用，辐射技术在污水处理方面的巨大应用前景逐渐显现。
据统计，国内印染厂每年用水量约占整个纺织工业用水的80％，废水排放量达6．5亿吨之巨…。印染废水以其水量大、有机污染物组分复杂、色度深、水质变化大等特点，成为国内外公认的难处理工业废水之一。
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