金属拉丝废水的处理研究
1 前 言
目前我国大小漆包线生产厂家超过千家，年生产能力近50万 t。随着线缆行业的快速发展，拉制线材用的拉丝油的使用量也越来越大，由于能源危机和环境危机的加剧，节能降耗，减少“三废”排放已迫在眉睫，使得拉丝废水的处理越来越受到重视。废拉丝液属于危险废物，除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，动植物、水生物更易吸收。表面活性剂本身对生物也有危害，还能使一些不溶于水的有毒物质被溶解。为提高拉丝液的防锈性，添加的亚硝酸钠很容易转化成致癌的亚硝基胺，对生态系统也会造成严重破坏，而且COD含量高，若直接排放，不仅严重污染环境，还会破坏生态平衡[1]，必须进行处理。
2 金属拉丝废水的处理工艺
拉丝废水处理的工艺过程大致为：拉丝废水的集中→去除杂质→破乳→取油→水质净化→取水样化验→废水排放或供再循环使用。主要过程是去除杂质和破乳。
去除杂质就是将拉丝液在工作中带入的碎屑、砂轮粉末等杂质及时去除。常用的净化方法有：过滤法和分离法。过滤法是使用多孔材料，如铜丝网、布质网、泡沫塑料等制成过滤器，以除去在工作时拉丝液产生的杂质；分离法是应用重力沉淀、惯性分离、磁性分离等装置，除去在工作时拉丝液产生的杂质。实际生产中常将几种方法综合使用。
破乳主要是将油水两相分离，其原理是向拉丝液中加入含Ca2+、Na+、Al3+等金属离子的盐类化合物，使拉丝液中表面活性剂与其生成不溶性皂类，因而产生了凝聚[2]。常用破乳方法有：化学法、机械物理法、物理化学法、电化学法。
化学破乳法[3-5]是向拉丝液中投加酸、盐或电解质等化学试剂，通过化学作用使拉丝液脱稳、破乳，实现油水分离的目的。化学破乳法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，由于它对原水水质要求低，处理工艺和设备简单，操作方便，能耗低，对大、中、小型企业废拉丝液处理皆适用等特点而被普遍应用[6]。
3 金属拉丝废水处理实验
以赛特电工生产车间的废拉丝液为研究对象，选用化学破乳法，通过实验室实验，选择了合适的电解质和混凝剂及处理条件。
实验水样取自赛特电子拉丝车间拉丝液池，样品为棕褐色液体。经检测，COD含量为11 233 mg/L，pH值8.4，拉丝油含量为4%。其中，COD用重铬酸钾法测定，pH值用玻璃电极法测定。
3.1 电解质选择
3.1.1 拉丝液pH值对破乳剂用量的影响 由于水样呈弱碱性，用2 mol/L的硫酸调节其pH值。用氯化钠、氯化钙、三氯化铝、三氯化铁作破乳剂，分别测定它们在不同的pH值条件下临界破乳需用量，结果如表1所示。
表1 拉丝液pH值对破乳剂用量的影响
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由表1可以看出，对于强酸强碱盐来说，由于它们在溶液中不发生水解，随着pH值的减小，H+浓度增加，即H+所起的破乳作用增加，所以破乳剂的用量也逐渐减少，直至调节pH值到3左右，拉丝液在H+的作用下直接破乳，因而此时破乳剂的用量为零。但对于三氯化铁等破乳剂在溶液中易水解生成氢氧化物聚合体或络合离子，起到絮凝破乳的作用，当pH值过低时，则会抑制这类物质的水解，使絮凝破乳作用减小，但同时因H+浓度增加，即H+所起的破乳作用增大，所以这类破乳剂随pH值降低的变化并不明显。有时为了使水解反应充分进行，需要加入适量碱性调节剂，使在一定pH值条件下生成更多的带正电荷的金属氢氧化物胶体，以提高这类破乳剂的破乳效率。
3.1.2 拉丝液浓度对投药量的影响 在用拉丝油加水冲调成拉丝液时，其浓度一般来说都是比较小的，本实验选用拉丝油含量分别为2%、4%和8%的拉丝液为样液，以氯化钠、氯化钙和三氯化铁为破乳剂，分别测定其临界破乳所需破乳剂量。实验结果如表2所示。
表2 拉丝油含量对破乳剂用量的影响
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由表2的实验结果可知，随着拉丝液浓度的增大，破乳剂的用量并未成比例地增加，仅仅是略有增加，可认为拉丝液浓度对投药量的影响不大，一般可忽略不计。
3.1.3 结论 1）因H+自身的作用，pH值越小，碱金属和碱土金属电解质破乳剂的用量越小，pH值为3时，无须加入任何破乳剂即可破乳。但因H+增多，会抑制过渡金属离子的水解作用，因而对这类破乳剂的用量影响不明显。2）破乳剂用量并不随拉丝液浓度的增大而显著增加。
3.2 混凝剂选择
实验以聚合硫酸铁（PFS）为混凝剂。
3.2.1 混凝剂破乳原理 用高分子聚合物破乳的方法称为絮凝法破乳，因此高分子聚合物也称为絮凝剂或凝聚剂。絮凝剂的破乳作用，可由两种原因来解释。其一是由于液珠之间的桥连作用，高分子非离子型聚合物以及带相同电荷的凝聚剂通过桥连作用引起絮凝破乳；其二认为是液珠表面电荷中和所致，加入带有和液珠表面相反电荷的凝聚剂可因电荷中和而引起絮凝破乳。在实际破乳过程中并非只有其中的一种理论起作用，而是两者兼而有之，只是对破乳所作贡献的多少不同[7]。
一般情况下，当pH值大于4时，羟基离子增多，并在各离子羟基之间产生架桥结合。进一步水解则生成难溶的氢氧化物胶体，这些胶体一般都是比较长的线性分子，这些伸展了的线性分子在水中能借助于范德华力，在配位键等物理化学作用下产生吸附现象，当凝聚剂聚合物的电荷同拉丝液中油滴所带的电荷符号相反时，静电引力就成为互相作用的基础，这些伸展的分子很容易为几个甚至很多个油珠所吸附，产生凝聚作用，同时，高价正离子也能同时压缩扩散双电层，降低动电位，促使油珠相互靠近而发生凝聚，并成为矾花集合成团使拉丝液破乳 [7]。
3.2.2 最佳投药量的确定 取200 mL废水分别投加不同量的聚合硫酸铁，使混凝剂与废水充分反应，取上清液测定COD值，以此来确定最佳投药量。图1为上清液的COD值与聚合硫酸铁投加量的关系。从图中可以得出，对于200 mL的废水向其中投加8 mL的聚合硫酸铁时混凝效果最好，此时上清液COD浓度为480 mg/L。
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图1 上清液COD值与聚合硫酸铁投加量的关系
3.2.3 废水pH值对混凝效果的影响 用盐酸和氢氧化钠溶液对废水的pH值进行调节，使其分别为5、6、7、8和9。向废水中加入相同量的PFS，使其充分反应，取上清液测定COD值，结果发现不同pH值废水处理后上清液COD值基本相同，在1 100～1 300 mg/L之间。可见废水的pH值对混凝效果的影响不大。
3.2.4 最佳搅拌时间和搅拌强度的选择 取200 mL的拉丝废水放入烧杯中进行实验，向废水中加入8 mL的PFS，用搅拌机进行搅拌。调节搅拌机的转速，反复进行实验，当高速搅拌为400 r/min、低速搅拌为100 r/min时，废水处理效果最好。所以确定最佳搅拌强度为：高速400 r/min；低速100 r/min。高速搅拌时间分别取30、45、60、75、90和105 s；低速搅拌时间分别为120、150、180、200、240和270 s。搅拌结束后沉淀2 h，取上清液测定COD值。
实验结果表明，高速搅拌时间对废水上层清液的COD值影响较大，而低速搅拌影响较小，特别是当低速搅拌为180、200和240 s时所得上清液的COD值基本相同，所以采用200 s作为低速搅拌的最佳搅拌时间。图2为低速搅拌时间200 s时，不同高速搅拌时间与上清液COD值的关系。由图2可以看出，高速搅拌时间为75 s时，废水上清液的COD值最低，取75 s为高速搅拌的最佳搅拌时间。
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图2 高速搅拌时间与上层清液COD值关系
3.2.5 沉淀时间的影响 拉丝液经过混凝反应后，沉淀时间越长废水的沉淀效果就越好。但如果沉淀时间过长就会影响处理效率。表3为总体积500 mL混凝反应后废水的污泥体积与沉降时间的关系。
表3 混凝反应后废水的污泥体积与沉降时间的关系
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由表3可以看出，当沉淀时间为4 h时，废水的沉降率已经达到了72%。所以综合考虑处理效果和处理效率，取4 h为最佳沉淀时间。
3.2.6 结论 用混凝剂聚合硫酸铁破乳，在pH值8.4时，最佳投加量为40 mL/L，取4 h为最佳沉淀时间，处理后上清液COD浓度为480 mg/L，符合进入污水处理厂的水质要求（COD浓度为500 mg/L）。
4 拉丝废水处理研究新进展
金属拉丝废水处理技术的研究中，在吸附剂的选择、研发和膜分离技术方面取得了很多新进展。
有机膨润土经十八烷基二甲基苄基铵等长链有机阳离子化合物改性后进行乳化油废水处理，去油率可高达98%，可有效去除乳化油。且在酸性条件下，与盐析作用协同除油，破乳效果更好。美国的George R.Alther[8]称用季铵对膨润土、黏土、沸石进行改性后，它们就成为亲油的物质。用改性膨润土去除乳化油、油脂和溶解油。改性后的黏土对处理机械行业含油废水效果很好，其去除率是活性炭的5～7倍，而其干重只有活性炭的50%，且价格便宜，是含油废水处理的一个发展方向。国内有人提出用蛤蜊壳粉有机改性后用于去除水体中的乳化油[9]，实验表明，油去除率为44%～98%，COD去除率为52%～93%。清华大学曹乃珍等[10]对膨胀石墨水中吸油行为及机理进行了研究，发现膨胀石墨作为新型吸油材料，在处理水面浮油和处理水中乳化油时比聚氨酯和活性炭具有更优良的性能，无论对各种单纯油类、水面浮油以及乳化状液中的油和低含油废水中的油都有极好的吸附脱除能力[11]。
此外，煤渣、焦炭也被用于吸附剂的研究，并取得很好的处理效果。膜分离法是一种新兴的除油方法，发展很快。超滤工艺用于拉丝废水处理，已取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。日本Mitsutoshi Nakajima[12]等分别用膜过滤和硅藻土吸附对乳化油和非离子表面活性剂进行处理，用色谱法测定的结果表明，超滤对乳化油和非离子表面活性剂的去除率分别为97%和90%，微滤的去除率为39%～61%和16%～19%，硅藻土吸附的去除率为40%～49%和8%～14%。可见超滤的处理效果显著。美国还研究出动力膜，将渗透膜做在多孔材料上，应用于水处理。近两年又有动态膜的概念被提出，即利用废水中原有的或添加的物质，使其在过滤过程中在膜材料上形成一层膜，从而提高过滤性能。
目前，我国拉丝油的各种处理方法各有优缺点，对于金属拉丝废水而言，单纯采用一两种工艺技术处理就满足处理要求的想法是不现实的。方法的选择应取决于实际废液的性质，还有环境和经济的要求。在实际应用中，必须综合考虑拉丝废水的组成成分和各种组合工艺方案以解决实际问题，达到最佳的处理效果。
参考文献：
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[2] 李瑞军.铜拉丝油的使用及维护[J].电线电缆，2007，（1）：33-34.
[3] 袁惠民.含油废水处理方法[J].化工环保，1998，18(3)：146-149.
[4] 史春莲.物理化学法处理乳化油废水的研究[D].青岛:青岛海洋大学，2002.
[5] 聂麦茜.石油中间乳化油破乳研究[J].西安建筑科技大学学报，1997，29(3):254-256.
[6] 王健平，焦君.新型混凝剂FS、FA处理乳化液废水的试验研究[J].环境科技，2000，12（3）：54-60.
[7] 刘宏.化学破乳特性与高分子聚合物破乳[J].工业水处理，2000，9（20）：22-24.
[8] George R Alther.Organically modified clay removes oil from water[J]. Waste Management，1995，15 (18):623-628.
[9] 朱亦仁.环境污染处理技术[M].北京:中国环境科学出版社，1998:187-194.
[10] 曹乃珍，沈万慈，温诗铸，等.膨胀石墨对油亲和吸附分析[J].化学研究与应用，1997，9 (1):54-56.
[11] 周伟，兆恒，胡小芳,等.膨胀石墨水中吸油行为及机理的研究[J].水处理技术，2001，27(6):335-337.
[12] Atsushi Miyagi，Mitsutoshi Nakajima. Membrane process for emulsified waste containing mineral oils and nonionic surfactants (alkyphe-nolethoxylate) [J].Water Research，2002，36:3389-3397.
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