微复合工艺处理工业废水的研究进展
摘要：铁碳微电解工艺与生化处理工艺相结合则在提高废水可生化性，改善废水水质，减轻后续处理负荷以及提高处理效果方面有明显的优势。利用铁屑微电解法处理工业废水因其具有“以废治废”、效果好、投资省、适用面广和运行成本低等优点广泛受到重视。
关键词：工业废水,铁碳微电解工艺,生化处理工艺,研究进展
1．前言
近年来，用微电解法处理印染废水、电镀废水、石油化工废水、农药废水和煤气洗涤废水等工业废水处理的研究报道越来越多。以上各种有机工业废水的特点是：污染物种类多、毒性大、COD值高、酸性(或碱性)强，大部分都是生物难降解的污染物质对生态环境和人体健康有很大的危害。对于此类废水的处理采用生化方法或其他单项处理技术，不仅经济上不合算，同时也难以达到良好的处理效果。铁碳微电解工艺与生化处理工艺相结合则在提高废水可生化性，改善废水水质，减轻后续处理负荷以及提高处理效果方面有明显的优势。利用铁屑微电解法处理工业废水因其具有“以废治废”的特点因而效果好、投资省、适用面广和运行成本低并受到广泛重视。
2．铁屑微电解机理
2．1．电化学作用
铁碳微电解的理论基础是电化学中的电池反应，金属阳极直接和阴极材料接触，浸没在电解质溶液中，发生电池反应而成为腐蚀电池，金属阳极被腐蚀而消耗。其电极反应如下：
阳极(Fe)：Fe Fe +2e E 0．44V
阴极(C)：酸性条件下，2 H++2e一2[H】一H2 E。(H H2)=0V
酸性充氧条件下，o2+4 H +4e一2H20 E。 (o2)=1．23V
中性条件下，o2+2H20+4e 4oH Eu=0．40V
由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差较大，腐蚀反应进行最快，这说明铁在还原曝气条件处理工业有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效果，另外，阴极反应消耗了大量的H+会提高溶液的pH 值。
2．2．氢的氧化还原作用
电化学反应中产生的新生态氢具有较大的活性，能破坏发色物质的发色结构，使废水中某些有机物的发色基团和助色基团破裂，大分子分解为小分子，达到脱色的目的，同时使废水的组成向易于生化的方向转变。
2．3．铁的还原作用
铁是还原金属，在酸性条件下能使一些大分子发色有机物降解为无色或淡色的低分子物质，具有脱色作用，同时也提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造了条件。
2．4．羟自由基OH的氧化作用和铁离子的絮凝作用
此外，在微电解的过程中还会发生下列反应：
Fe2 +02+H Fe3 +H20
Fe2 +H20+H Fe3 +H202
Fe2 +H202—÷Fe3 +OH +OH-
其间所生成的羟自由基OH氧化性极强，可以使有机物氧化。另外，由于电池的电极周围存在电场效应，使溶液中带电粒子在电场的作用下定向移动，进行聚集并沉积到电极上而被除去。
电极反应生成的新生态的Fe2+以及它们的水和物具有较强的吸附．絮凝活性，特别是在加碱pH厉生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状物，它it"]比二价或三价铁盐水解所得的Fe(OH)2和Fe(oH)3具有更强的吸附性能。这些絮状物的混凝吸附作用，能使废水中微小的分散颗粒以及脱稳胶体有机物絮状沉淀，使色度降低，废水进一步得到净化。
2．5．铁离子的电子传递作用
铁是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分，通过Fe2+与Fe 之间的氧化还原反应进行电子的传递，微电解混凝出水新生态铁离子能参与这种电子传递，提高了生化反应速度。
3．影响微电解反应效果的主要因素
影响微电解反应效果的因素有进水的pH 值、停留时间、铁碳比和运行时间等。微电解反映器运行20-30天后，在铁屑表面形成一层不溶性的钝化膜，影响脱色效果和COD 的去除率，可用稀盐酸浸泡滤料，再用清水冲洗干净后继续使用。在运行期间，主要考虑pH值、停留时间、铁碳比3个因素的影响。郝瑞霞等【5】在用铁碳过滤法处理应染废水的试验中，采用正交试验法对这三个因素选取3 个不同水平进行试验，得出结论，3个因素对COD 的去除率都有较显著的影响，其中以pH值的影响最显著，其次是停留时间的影响，再次为铁碳比的影响，并得出进水pH值6，铁碳比2：1，停留时间12分钟为最佳工艺参数组合的结论。肖羽堂等[41 在二硝基氯苯废水预处理技术的研究也对进水 pH、铁屑投加量％、反应时间等因素进行了正交试验，认为进水pH和反应时间对处理效果影响较大，而铁屑的投加量影响较小，并得出最佳处理条件：进水pH为5，铁屑投加量为4％，反应时间为40min。魏家泰在微电解工艺处理含氯苯类物质化工废水的试验中也着重研究了各种影响因素之间的关系，通过试验证实：对微电解处理效果影响最大的因素是反应时间，最佳工艺条件为反应时间30min，进水pH小于4，铁、碳的投加量为4％。以下是各种单因子影响试验的研究结果：
3．1．铁、碳投加量的影响
总的来说，铁、碳投加量对反应的影响并不明显，原因主要是铁、碳使用时间短，铁屑表面尚未氧化结块，电极反应较为强烈。根据孙华等利用铁碳床处理染料废水的试验数据表明随着铁粉数目的增加，COD去除率稍有增加。考虑实际运行时铁碳床的结块问题，应选用颗粒较大的铁粉。另外，采用球墨铸铁铁屑对于提高处理效果有利，因为铸铁为铁．碳合金，碳以碳化铁(Fe2C3)颗粒分散在铁中，当铁屑进入水中时，便构成无数个铁．碳原电池。
3．2．pH值的影响
pH 值条件对微电解过程的影响表现在以下两个方面，一是影响新生态氢的产生，从而影响氧化还原反应；二是影响新生态Fe2+的氧化、水解、配合，从而影响絮凝吸附作用。很多学者的水处理试验结果均表明在偏酸性的条件下，微电解的处理效果才更明显，因为pH 值降低可以加大微电池的电位差，电极产物以Fez+和【H】为主，有利于氧化还原反应的进行，促进了电极反应的进行。但是pH值如果过低，过量的H 会进一步与Fe、Fe(OH)2反应，破坏絮凝体，并产生多余的有色Fe2+离子。另外， pH值与所处理的物质的成分关系较大，不同物质发生的氧化还原反应、配合絮凝反应机理不同，因而反应的pH值条件也有所差异。
根据魏家泰【6】的处理含氯苯类物质的化工废水的试验研究结果表明，反应时间为30min时，pH 值为3．5-4时，COD的去除率可达到73％，色度的去除率可达到96％。孙华L1 8J等在利用微电解工艺处理染料废水的研究中发现，对于同一废水水样，在反应温度、时间等条件相同的情况下，染料废水微电解脱色效果、COD去除率均随pH值的提高而降低，当pH值小于4，COD的去除率达到80％以上，脱色率在40％以上，故染料废水在酸性条件下有利于去除有机物和脱色。根据微电解工艺处理农药废水的研究，在停留时间为40min时，COD的去除率随初始pH值的降低而增加，pH值从6降到4，COD的去除率直线上升，当降到4以下，则去除率上升缓慢，当pH值小于2．5时，COD的去除率几乎不再增长，所以初始pH值适宜定在3．5左右。
3．3．停留时间的影响
废水在位电解反应器内停留时间的长短，直接关系到废水色度与COD 的去除效果，是废水处理过程中必须控制的重要参数。停留时间长，氧化还原等作用进行得完全，COD的去除率高，脱色率也会有一定程度上的提高。但是，如果停留时间过长，尤其在反应器中曝气的情况下，废水中的氧含量会增加，导致OH。量的增加，pH值升高，新生态氢的生成量减少，氧化还原反应反而会减弱，同时还会导致出水中含铁量的增加，影响出水色度。综合考虑设备投资、耗能等因素，反应时间不宜过长。在采用微电解工艺处理染料废水，含氯苯类废水，农药废水等可生化性差的工业废水的工程实践中，很多学者得出最佳水力停留时间为20-40min的结论。
4． 废水可生化性的提高
很多工业废水中含有大量卤代物、硝基物、苯胺、酚类等有机物质，不仅造成COD 浓度和色度严重超标，而且废水的可生化性很差(BODfCOD< 0．3)，很难用常规生物法进行降解，治理难度较大。采用微电解工艺能使废水的可生化性得到显著的提高。可生化性很差的原废水经过微电解、混凝后，可生化性得以提高，COD的去除率明显上升。在处理染料废水的过程中，可生化性的提高不应单纯理解为微电解使废水中的难降解有机物转化成为可降解有机物，还应认为至少与以下三种作用有关： 4．1．铁是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分，通过Fe2+与Fe 之间的氧化还原反应进行电子传递。铁屑过滤出水中新生态铁离子能参与这种电子传递，对生化反应有促进作用，可提高生化反应速度。
4．2．微电解对阳离子染料分子的还原作用，是混凝剂等易于吸收废水中的有机物。微电解作用改善了混凝吸附的效果，这种混凝吸附的结果使废水中的可生物降解有机物和难生物降解有机物的比例发生变化，此消彼长，使废水的可生化性明显提高。
4．3．部分染料分子的取代基发生变化。染料芳环上的取代基种类对细菌生物降解作用有很大的影响，正是由于染料分子中含有的染料发色团主要由硝基、亚硝基、偶氮基等组成，所以造成该类染料分子生物难降解。废水经过微电解法处理后，一些不饱和发色团由于电极反应得到电子，不饱和键打开使发色团破坏，硝基物转化为胺基物由于发色团数量的减少，必然使色度降低，颜色变浅。同时还有一部分硝基物被絮凝吸附去除，使BOD值往往高于原水，改变了废水的可生化程度。
电化学反应形成较好的还原条件，使废水中的硝基苯类带色基团还原成氨基，从而去除废水的色度，以上是染料分子中硝基向氨基转化的反应方程式。
根据何成达等I2J对微电解．混凝．生化工艺处理染色废水的试验表明，经过微电解．混凝后，COD 下降5O％，而BOD提高了25％-30％，证明了可生化性的提高。王永广在微电解．好氧组合工艺处理中药废水的研究中证实，原废水如果不经过微电解混凝而直接进行好氧，COD的去除率只有40o／0-50％，说明原水的好氧可生化性较差，微电解混凝出水则能使好氧反应在合适的有机负荷率下达到80％以上的COD 去除率，说明了微电解混凝有利于提高废水的可生化处理的性能。根据魏家泰等[61在微电解工艺处理含氯苯类物质的化工废水的试验研究中得出的结论，在反应时间为40min，铁碳投加量为4％，进水pH值小于4的条件下，含氯苯类物质的化工废水经过微电解．中和沉淀工艺的处理，色度由原来的3200倍降到32倍，去除率达到99％，废水的COD 由原来的1237mg／L降到144mg／L，去除率为88％， BOD5由原来的371 mg／L 提高到81mg／L， BODdCOD由0．03提高到0．56，废水的可生化性得到了很大改善，取得了理想的处理效果。
需要指出的是，微电解处理可以有效提高废水的实际可生化性，而不仅仅是BODdCOD值的提高。实际上，采用测定废水BODs／COD的方法来判断废水的可生化性有一定的不合理性，这是因为废水中含有一定量的有毒有害物质，对生化过程会有一定的抑制作用，在测定BOD5时，标准方法是稀释．接种法，在BOD5瓶内的废水稀释数十倍，乃至数百倍，废水原有的抑制作用自然消失了，因此测得的 BOD5较高。为了正确反映废水的可生化性，刘永凇等 在处理分散染料生产废水的研究中提出，采用等负荷下，不同废水浓度的CODa／COD作为衡量废水可生化性的指标，其中，CODB为可生化的 COD。并介绍了CODB的计算方法：取4个500mL 的三角瓶，在瓶内注入不同量的废水，并按照一定比例(废水和污泥体积比为7：3)注入浓活性污泥，最后在各瓶内注入蒸馏水，使各瓶的混合液体的体积为100M1。此时各样品的污泥负荷相同。试验时，将混和液过滤测定滤液的COD值，计算COD去除量，即为CODB。在废水的处理过程中，如果 CODa／COD在80％以上，认为废水的可生化性较好。
5. 微电解复合工艺的研究进展
在高浓度有机废水的处理中。微电解工艺和其他各种生化工艺组成的复合工艺越来越受到重视。以下是几种典型的微电解复合工艺。
5．1． 微电解．生物接触氧化工艺组合
废水经过微电解预处理后，可生化性得到很大的改善， 直接进入好氧工艺单元，水质进一步得到净化。该处理工艺为铁屑反应处理工艺床预处理工艺与生物接触氧化工艺二级处理联合组成，可实现工厂废水的达标排放。根据王永广[71采用微电解．好氧工艺处理中药废水的研究结果，微电解．生物接触氧化工艺用于中药废水的处理，技术上是完全可行的。进水COD<1000 mg／L，色度<250倍，好氧阶段的有机负荷率为1．2．1．6kg／COD·n · ，COD 的去除率大于9o％，色度的去除率大于85％。何成达采用内电解．混凝．好氧生化工艺处理染色废水的研究证实，该工艺对于可生化性很低的废水的 COD和色度具有较高的去除率，而且投资省、运行费用低、操作简便。在原水COD为400．700 mg／L 时，除水的COD低于100mg／L；原水色度为200．300 倍时，出水色度低于5O倍。好氧阶段推荐的工艺参数为有机负荷COD为1．2kg／m-a．d ，气水比为1： 15，曝气时间为5．0．5．5 h。
5．2．微电解．厌氧消化．生物接触氧化
根据邸泽民【l0】处理分散染料废水的试验结果，原水质COD为3800-4168mg／L，BOD5为110-150 mg／L 的染料废水经过微电解预处理后，COD 与 BOD5的去除率仍然不能满足排放标准，必须通过二级生物处理方可达标排放，设计用厌氧消化塔和生物接触氧化塔进行二级处理，废水在厌氧消化塔停留8小时，厌氧消化塔出水后至生物接触氧化塔，其内部填充新型的悬浮性生物填料，废水自下向上流动，并同时伴有曝气。研究表明经过微电解预处理，大部分染料可以厌氧降解。生化塔出水后BOD5 达到5．12 mg／L，COD达到100 mg／L，色度降为100 倍，满足排放要求，去除效果好。
5．3．催化曝气嫩电解工艺
石油炼厂废水一般有高浓度、成分复杂、可生化性差等特点，对废水的处理技术要求很高。对该废水单独采用微电解工艺处理，反应器内产生大量单质硫堆积在电极的表面，影响运行效果。同时高电导率也使微电解无效电耗损失增大，若在对该废水的处理研究中采用催化曝气．微电解工艺，前置催化曝气采用活性碳为催化剂，其目的在于脱硫、降低电导率，同时也去除部分COD，为微电解提供必要条件。通过催化曝气对S 的去除率达到9o％；通过微电解单元对COD的去除率达到了68％以上，同时对其它污染成分也有不同程度的降解，对可生化性有较大的改善。
5．4．微电解-SBR组合工艺
微电解．SBR 组合工艺是由微电解作为预处理工艺，SBR工艺作为生化处理单元的主体工艺组合在一起，适用于处理COD 浓度较高，色度较高的印染废水的处理。赵韵琪等[71对漂染废水的处理工程采用了微电解．SBR组合工艺。结果表明，以微电解作为预处理使废水的aOOs／COO比值由0．22-0．26 提高到0．35-0．57，再经过SBR法和炉渣吸附处理后， COD 的去除率达到83％以上，BOD5的去除率达到 92％以上，总脱色率达到92％上，处理效果理想。
5．5．微电解-厌氧水解酸化．SBR串联工艺
制药废水有机合成品种多，产品变化大，废水成分复杂多样，难于治理。对这类废水的处理采用微电解-厌氧水解酸化．SBR 串联工艺能取得满意的结果。根据肖利平等对处理制药废水的试验研究，经铁屑处理后的废水，COD值仍然较高，直接进行活性污泥处理还难以达到处理要求。由于厌氧反应中的水解酸化阶段反应条件温和，反应时间短，许多在好氧单元难以降解的大分子物质，可在此阶段被降解为小分子溶解性物质；水质、水量也得到一定程度上的均化，为SBR生化过程创造条件，因此增设了厌氧水解酸化处理。
因为微电解．厌氧水解酸化预处理的主要目的是使不溶性、大分子有机物液化和低分子化，因而可能会使COD值升高，所以不能单纯以COD去除率作为衡量指标，而应该以废水可生化性的提高作为指标。根据试验结果，原废水的BODs／COD值为 O．13，经过微电解．厌氧水解酸化预处理后， BODs／COD值由O．13提高为O．63，可生化性明显提高。在微电解．厌氧水解酸化．SBR 全流程的串行试验中，经过微电解．厌氧水解酸化处理后COD去除率为35％-45％，再经过SBR生化系统处理，COD 去除率可达到86％-92％，运行效果稳定，出水可达到排放要求。
6． 结语
对于可生化性差的有机工业废水的处理。以微电解工艺作为预处理工艺，和其他各种生化工艺组成复合工艺，可实现工业废水达标排放的目的。微电解工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合作用以及电沉积等作用于一体，可提高废水的可生化性，降低COD和色度，增强后续生化工艺除污染的效果。微电解工艺简捷，投资费用低，操作管理简单，能节省二级处理混凝剂的投加量，具有显著的经济效益和环境效益。
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