城市污水的除磷技术分析
随着经济的快速发展和工业化程度的不断提高，富含氮磷的生活污水以及含有农药化肥残留的农业废水污水量越来越高，导致含有大量营养成分的废水排入封闭性水域，给受纳水体造成危害。目前，我国水体特别是内陆湖泊的富营养化现象日趋严重。所以，加强污水中磷的处理，严格控制排放出水中磷的含量，就显得尤为重要。国内外对废水中磷的去除研究不是太多，已有除磷工艺各有优劣。本文通过对各种除磷技术进行分析，比较各种技术的优缺点，提出今后除磷技术的发展趋势。
1 物化除磷法
物化除磷法主要利用沉淀、结晶 、吸附等物理化学反应，使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀从而去除。
1.1 化学凝聚沉淀法
化学凝聚沉淀法主要是将易于溶于水的某些金属盐投入水中，金属离子与磷反应成一种难溶性盐与水体分离，以去除水中的磷。磷的去除率在75%左右，处理效果稳定，系统操作简便，易于自动化，抗冲击性强，对管理人员的要求不是很高。因此，它成为目前应用最普遍的除磷方法。但由于人为投加了化学药剂，造成水处理费用的增高，并产生大量的污泥，且难于处理；如果填埋，则需要较大场地；如果焚烧则费用很高。上海的白龙港污水处理厂—期工程（旱季120万m³/ｄ，雨季426.1万m³/ｄ）即采用化学凝聚沉淀除磷作为强化一级处理。
1.2 离子交换法
离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性的吸收去除污水中的磷去除磷。但是存在着一系列问题，比如树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等，因而这种方法难以得到实际应用。
1.3 吸附法除磷
吸附法主要是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力来实现对废水的除磷过程。制备适用的高效吸附剂是吸附法除磷的关键，已有很多学者对天然材料和炉渣的吸附脱磷性能进行研究。赵桂瑜等利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。吸附法除磷作为一种从低溶度液中去除特定溶质的高效低耗能方法，特别适用于废水中有害物质的去除。在利用药品进行饱和和吸附剂再生过程中，可能会造成污水，不能直接排放，在应用上存在困难。
1.4 结晶法除磷
主要是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙（羟基钙磷灰石）Ｇa (OH)(PO4)3]的晶析现象。在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而达到除磷目的。一般采用磷矿石作为除磷剂，也是研究采用多孔材料作为载体，在其表面培养羟基钙磷灰石作为晶核。该法处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多，且析出的羟基钙磷灰石可用于磷的回收，占地面积小，易于控制；但结晶法要求进水呈碱性（PH>8）,且需一定的钙离子浓度，而且当污水中存在大量有机物时，易造成除磷剂的失效。所以该方法作为含磷废水的深度处理方法是可行的。
综上所诉，物化除磷的几种方法的系统造作较为简单，易于控制，但是均存在着各种问题，导致单独使用物化法除磷的应用上有困难。但是物化除磷法作为初级处理或是深度处理是可行的，可以与生物除磷技术相结合。
2 生物除磷技术
生物除磷技术主要是利用微生物的作用，使废水中磷转化到微生物体内，通过污泥的排放完成磷的去除。
2.1污水生物除磷机理
污水生物除磷是利用聚磷菌的超量磷吸收现象。聚磷菌一旦处于厌氧条件下，它会释放出在好氧条件下吸收的磷，然后进入好氧区后，聚磷菌即可将积贮的PHB好氧分解，释放出的大量能量可供聚磷菌生长繁殖。当环境中有溶解磷存在时，一部分能量可供聚磷菌主动吸收磷酸盐，并以聚磷的形式积贮在体内。此时对磷的积累作用超过微生物正常生长所需的磷量，可见微生物在好氧条件下吸收的磷大大超过了在厌氧条件下释放的磷。由于系统经常排放剩余污泥，被细菌过量摄取的磷也将随之排出系统，因而可获得较好的除磷效果。
2.2污水生物除磷工艺
生物除磷技术经过几十年的发展，已经成为一项非常成熟的技术，并已逐步在污水除磷工艺中得到应用，目前常用于工程实践的工艺有：A/O、A²/O、Bardenpho工艺、Phoredox工艺、UCT、改良型UCT、SBR、Phostrip工艺以及氧化沟工艺。生物除磷工艺表现出除磷效果好，并能改进污泥沉降性能，减少活性污泥膨胀现象等突出问题的优点。
2.2．1A/O工艺
A/O工艺是最基本的生物除磷工艺，微生物先进入A/O法的A段，处于厌氧 或兼氧环境中，积存于体内的多聚磷酸盐就会释放到水体中去。然后进入A/O法的O段，处于好氧环境，此时微生物吸收污水中大量可溶性磷酸盐，并在体内合成多聚磷酸盐而积累起来。含磷污泥一部分就以剩余污泥的形式排出，另外一部分则回流至A段重新进入放磷与聚磷的循环过程。
A/O法除磷工艺流程简单，不需要投加化学药品，建设费用和运行费用均较低。存在的问题是脱磷效果决定于剩余污泥排放放量，而且要求进水中磷与BOD之比较低。否则由于BOD负荷较低，剩余污泥量较少，因而较难以达到稳定的运行效果。用该工艺磷的去除率在75%左右，出水含磷约1mg/L或略低，很难进一步提高。
2.2.2 A²/O
A²/O工艺是在A/O工艺基础上增加了一个缺氧阶段，使好氧区中的混合液回流至缺氧区使之反硝化脱氮，从而使去除磷的脱氮相结合。缩小了曝气区的体积，并且有望降低产生的剩余富磷污泥量。但是由于存在内循环，系统排放的剩余污泥中只有少部分经历了完整放磷吸磷过程，其余基本上未经过厌氧状态而直接由缺氧区进入好氧区，这对系统，除磷是不利的。而且为了降低回流污泥中的硝酸盐，必须提高混合液回流量，从而增加电耗。
2.2.3 Phostrip工艺
该工艺把生物法和化学除磷结合在一起，将一部分回流污泥（约为进水流量的10%～20%）分流到厌氧池除磷，污泥在厌氧池中通常停留8～10h,聚磷菌则在厌氧池中进行磷的释放，脱磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上清液进入化学沉淀池，投加石灰生成沉淀。它除磷效果可达90%以上，处理出水含磷量可低于1mg/L，对进水水质波动的适应性较强，较少受进水BOD的影响，加之大部分磷以石灰污泥的形式沉淀去除，因此污泥处理不像高磷剩余污泥那样复杂。
2.2.4 Bardenpho脱氮除磷工艺
Bardenpho工艺设计了两级A/O工艺，涵盖了二级缺氧及好氧运行过程，具有较好的脱磷效果（达97%），一是因为在二沉沉中会有磷的释放，二是在第一个缺氧池中会有局部的厌氧条件也有磷的释放现象。但该法很明显的一大缺点工艺流程长、构筑物多。
2.2.5 氧化沟工艺
氧化沟工艺由于其特殊的运行方式，在空间上形成了缺氧、好氧的交替变化，达到硝化、反硝化和生物除菌的目的。其可在低负荷和较长的泥龄条件下运行，由于无需回流，比一般工艺节能10%～20%。若水量大或负荷高，则工艺节能占地面积会很大。我国邯郸污水处理厂采用了三段式氧化沟工艺，是目前国内投入运行的最大氧化沟系统。
所有的生物除磷系统都有以下几个特点：保证厌氧区真正处于厌氧状态，既不存在游离态的溶解氧，也不存在硝酸根等结合态氧，如果通过改变污泥回流方式和路径以避免硝酸根进入厌氧区，而防止厌氧区的反硝化作用，对聚磷菌厌氧释放磷的竞争抑制作用：保证厌氧区进水中易生物降解有机物的含量，以使聚磷菌能在与其它细菌对食的争夺中占优势，如何在进水中加入初沉污泥酸性发酵液等。
生物除磷技术因工艺简单、运行简便，处理效果好，运行灵活等，得到广泛应用。随着生物学及其技术的发展，新的除磷理论不断出现，生物除磷工艺也将得到更大发展，可持续污水生物除磷工艺的开发也将成为研究重点。
3 生物除磷新技术—反硝化聚磷菌除磷工艺
3.1 反硝化除磷机理
反硝化除磷就是在厌氧/缺氧环境交替运行的条件下，易富集一类兼有反硝化作用的兼性厌氧微生物，该聚磷菌能利用NO3作为电子受体，通过他们的代谢作用同时完成过量吸磷和反硝化过程。最大限度地减少碳源需求量，实现了能源和资源的双重节约。反硝化除磷能节能COD约50%，节省氧约30%，剩余污泥量减少50%左右。
大量实验室和生产性规模的生物除磷脱氮研究也表明，当微生物依次经过厌氧、缺氧和好氧3个阶段后，约占50%的聚磷菌既能利用氧气又能利用NO3作为电子受体来聚磷，即反硝化聚磷菌（DPB的除磷效果相当于总聚磷菌的50%左右）。这些发现一方面说明了硝酸盐亦可作为某些微生物氧化PHB的电子受体，另外一方面也证实了在污水的生物除磷系统中的确存在着DPB属微生物，而且通过驯化可得到富集DPB的活性污泥。
3.2 反硝化除磷
该技术对城市污水特别是C/N比较低的污水有很好的处理效果。目前满足DPB所需环境和基质的工艺有单双两级。在单极工艺中，DPB细菌、硝化细菌及非聚磷菌异样菌同时存在于悬浮增长的混合液中，顺序经历厌氧/缺氧/好氧3种环境，最具代表性的是BCFS工艺。在双极工艺中，硝化细菌独立于DPB而单独存在于某一反应器中，Dephanox工艺和A2N工艺是最具代表性的双极工艺。
3.2.1 BCFS工艺
BCFS工艺是在UCT工艺及原理的基础上开发的。改进在于增加了2个反应池，接触池与混合池；增加了2个混合循环Q1和Q3。接触池的功能为：回流污泥和来自厌氧池的混合液在池中充分混合，吸附剩余COD;有效防止污泥膨胀。混合池的功能为：最大程度保证污泥再生而不影响反硝化或除磷；容易控制SVI；最大程度利用DPB以获得最少污泥产量。混合液循环 Q1的功能是为了增加硝化或同时反硝化的机会，从而获得良好的出水氮浓度。Q3则是起辅助回流污泥向缺氧池补充硝化酸盐氮的作用。
BCFS将生物、化学除磷工艺合并，是在线磷分离与离线磷沉淀的生物与化学除磷结合方式，充分利用反硝化聚磷菌的反硝化除磷和脱氮双重作用，来实现磷的完全去除和氮的最佳去除过程。由于充分利用BCFS工艺中的污泥龄易满足硝化细菌增长所需的生长条件，污泥产量较低。目前，荷兰BDG与WGS工程咨询公司争对BCFS技术合作开发设计相互同心圆反应池，实现了计算机自动控制。但是该工艺回流系统较复杂且总回流比高，同时在流程上比较复杂，污水处理厂通常采用同心圆构型，运行管理相对复杂，运行成本相对较高。
3.2.2Dephanox工艺
Wanner在1992年率先开发出第一个厌氧污泥中PHB为反硝化碳源的工艺，取得了良好的除磷脱氮效果，之后，据此提出了具有硝化和反硝化除磷双回流系统的Depganox工艺。Depganox工艺是在厌氧池和好氧池之间增加沉淀池和固定膜反应池。固定膜反应池的功能在于可以避免由于氧化作用而造成的有机碳源的损失和稳定系统的硝酸盐浓度。污水在厌氧池中释磷，在沉淀池中进行泥水分离含氮较多的上清液进入固定膜反应池进行硝化，被沉淀的污泥则与固定膜反应池中的NO一同进入缺氧段，完成反硝化和摄磷。
此工艺的优点在于能解决除磷系统反硝化碳源不足的问题和降低系统的能耗，降低剩余污泥量且COD消耗量低。
3.2.3A2N工艺
把硝化菌和反硝化聚磷菌在不同的污泥系统分别进行培养，即双污泥系统，简称为A2N工艺。A2N连续流反硝化除磷脱氮双泥系统利用DPB体内PHB“一碳两用”来实现脱氮除磷，从而为改良现有污水生物脱氮除磷工艺提供了一个新思路。A2N—SBR工艺是一种新兴的双泥反硝化除磷 工艺，由AAO—SBR反应器和N—SBR反应器组成。AAO-SBR的主要功能是去除COD和反硝化除磷脱氮；N—SBR的反应器主要起硝化作用，这2个反应器的活性污泥是完全分开的，之将各自沉淀后的上清液相互交换。
彭永臻等研究了连续流双泥系统反硝化脱氮除磷的特性，研究发现，A2N双泥系统能使硝化菌和反硝化聚磷菌分别在各自最佳的环境中生长，利于系统脱氮除磷的高效和稳定，当C/N提高6.49，TN、TP、COD的去除率分别为92.7%、97.95%、95%。
A2N工艺在实际应用中面临的主要问题是：当缺氧段硝酸盐量不充足时磷的过量摄取受到限制，而硝酸盐量富余时硝酸盐又会随回流污泥进入厌氧段，干扰磷的释放和聚磷菌PHB的合成。
反硝化除磷技术将反硝化脱氮和生物除磷两者相结合，是可持续发展的污水生物处理工艺。现在已经由试验研究转向工程应用，具有极好的发展前景。
4 污水除磷技术的发展趋势及研究动向
4.1物化除磷与生物除磷技术相结合
目前普遍采用物化和生化相结合的城市污水处理工艺。其最显著的特点是流程中投加化学混凝剂，其余则与普通活性污泥法类似。生物除磷的工艺稳定性可通过附加化学沉淀来改善。在国外很多二级污水处理厂的曝气池中投入混凝剂，主要目的是帮助除磷，使原来设计具有氮磷脱除能力的污水厂，在生物处理的基础上物化法，可大大提高出水水质。将生物除磷与化学除磷相结合，可以充分利用生物除磷费用低、化学除磷出水磷浓度低且比较稳定的优点。
4.2 采用微生物固化技术处理含磷废水
微生物固化技术通常用于难降解有机废水、含磷法废水等。研究表明，以PVA-硼酸法固定以假单胞菌为优势菌的活性污泥进行除磷的研究中，固定化的污泥具有较高的活性及除磷效率，6H内可将起始质量浓度为87.5mg/L的磷降至44mg/L.对于采用微生物固化技术除磷含磷废水还有待研究。
4.3 反硝化除磷技术的研究动向
反硝化除磷技术以其独特的高效脱氮除磷技术还需要更多研究。富集DPBS反硝化除磷的关键，要对DPBS的种群进行研究，认识其生化特性，摸索其培养驯化方法，富集和筛选出更多的DPBS。可以利用现代分子微生物分析技术对DPBS及其吸磷有关的基因和酶进行深入的研究和探索。
总之，研究开发高效生物脱氮除磷新技术是今后污水处理研究的重要课题。
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