制药工业中有机废水的处理
药品生产过程中所用原辅料成分复杂,反应产生的废水COD高达几万mg/L,我们将称之为高浓度有机废水,常规方法几乎不能直接处理。常见的处理这种高浓度有机废水的方法有:溶剂萃取法、吸附法、生物法、膜分离法、氧化法、焚烧法。下面主要探讨一下前三种处理方法。
1 溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异实现液- 液间传质过程,是实现高浓度有机废水资源回收的重要技术之一。为了去除废水中某种溶解物质,可向废水中投入一种与水互不相溶,但能良好溶解污染物的溶剂,使其与废水充分混合接触。由于溶解度的不同, 大部分污染物转移到溶剂相。所用的溶剂称为萃取剂;萃取后的溶剂称为萃取液(相) ,废水称为萃余液(相) 。若废水中苯酚、硝基酚、酚等含量很低,一般不采用萃取法。若废水中含难生物降解的多卤代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等,则萃取法为首选处理方法。酚类、青霉素、维生素等多种物质均可用萃取法回收。萃取过程达到平衡时,污染物在萃取相中的浓度cs与在萃余相中的浓度ce之比称为分配系数E,即
E = cs/ce
实验表明,分配系数随被萃取组分的性质、温度和浓度的变化而异。因此,根据废水中被萃取组分的性质与组成, 选择适宜的萃取剂、稀释剂与反萃取剂,组成高选性、高效率与适当浓缩倍数的萃取与反萃取体系,是该技术的基础。废水中有机组分的萃取可分为物理性萃取与化学性萃取。物理萃取是利用废水中被萃组分对某种与水不互溶的有机溶剂(萃取剂)和水之间的物理分配系数,被萃取分离。物理萃取过程,主要适用于亲油性较强的有机组分的萃取。化学萃取是利用被萃取组分能与选定的萃取剂产生某种化学反应,形成不溶于水,易溶于有机溶剂的萃合物而被提取分离。因此化学萃取体系比较简单,设备与操作方便,当前研究与应用多为此类体系。
选择化学萃取剂主要应依据废水中被萃取有机组分中活性基团的化学性质, 如含酚废水中的酚带有羟基( - OH) ,染料与各中间体分子上带有磺酸基(一S～) 3H)等, 这类物质在水中呈微酸性,能离解出H+ ,通常称为Lewis (路易斯)酸,因此应选用碱(或Lewis碱)性萃取剂实现萃取分离。萃取剂的选择应具备下列物理性质: (1)与水不互溶,易溶于有机溶剂,且密度小于水,因此萃取剂必须有长的碳链和芳环; (2)要求有较高的化学与热稳定性,不易水解,无毒或低毒; (3)萃合物易被反萃取,能长期重复使用。在废水预处理中,萃取相的分离,同时回收溶剂和溶质,具有重要作用。因为,一般情况萃取剂的用量往往很大,如不能再生回用,就失去预处理意义;另一方面,萃取相中的溶质也很大,如不回收,会造成浪费和二次污染。根据上述原理与条件,对于含Lewis酸类有机废水的萃取,可选用的碱性萃取剂只有胺类、吡啶和罗丹明B,其中胺类萃取剂从性能与价格方面优于其他萃取剂。胺类萃取剂包括烷基胺类、二苯基硫醇胺与N - N - 二(R - 甲基苄基) - 乙酰胺。烷基胺类萃取性能尤佳,是主要选用的萃取剂,其中包括伯、仲、叔胺与季铵盐。其萃取能力依次为伯胺<仲胺<叔胺<季铵盐,因此,可以认为季铵盐与叔胺盐类是最佳的萃取剂。季铵盐类在任何条件下萃取Lewis酸有机质,实质上它是一种液体阴离子交换剂。叔胺类适合于酸性条件下应用。综合价格因素,选用叔胺类萃取剂更加适宜。我国现有的叔胺类萃取剂有烷基叔胺(简称N235)和三辛胺(简称 TOA) ,以N235应用比较广泛。
2 吸附法
吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂,使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂,活性炭再生和洗脱困难;树脂吸附具有实用范围广,不受废水中无机盐的影响,吸附效果好,洗脱和再生容易,性能稳定等优点,因而在高浓度有机废水处理中,最常用的吸附剂为树脂吸附剂。树脂吸附法可用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物等的废水,是一种处理有机废水的有效方法。
3 生物处理法
生物处理是利用微生物的生命活动来去除废水中有机污染物质的一种方法,是当前世界上有机废水处理的主要途径。由于生化处理有投资省、费用低、效果好、过程稳定、操作简单且不造成二次污染的优点,因而得到迅速发展。近年来,生物法也被广泛应用于高浓度难处理有机废水的处理中。生物处理法投资省,费用低,但其进水浓度及毒物浓度不能太高,否则会影响生物处理的效果。一般来说,生物处理法常与其它预处理或后续处理联用,达到去除废水中有机物的目的。若高浓度有机废水中的有机物是可以生物降解的,但废水中含有害物质,则可以通过各种预处理控制和去除有害物质后,再用生物技术进行处理。预处理的方法很多,包括采用过滤、隔油、沉淀、气浮、吸附、萃取、升温或降温、稀释、中和、电化学法、磁分离技术及化学氧化法等。这些预处理方法也可以有机的结合起来,提高预处理的效果。废水生物处理中的三大要素是:微生物、氧和营养物质。反应器是微生物栖息生长的场所,是微生物对废水中的污染物加以降解、利用的主要设备。高效的反应器,要能保持最大的微生物量及其活性,要能有效地供应氧(或隔绝氧) ,要使微生物、氧和污水中的有机物之间能充分接触良好的传质条件。生物处理法分为好氧处理法和厌氧处理法两种。常用于制药废水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。目前,国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理,改进了曝气方法,使装置运行稳定,到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释,运行中泡沫多, 易发生污泥膨胀,剩余污泥量大,去除率不高,常必须采用二级或多级处理。厌氧生物法是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程,也称厌氧消化。由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征,因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件,利用产酸菌生长快,对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段,以提高废水的可生化性,减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用,提高处理系统的抗冲击负荷能力,进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括:上流式厌氧污泥床(UASB) 、厌氧复合床( uBF)等。因此近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。微生物可以通过一定程度的驯化培养来降解有机物,这样做比物化法经济。若废水中有害物质浓度较高又难以降解,直接采用生物技术不可能,这时可采用物化法进行治理,如用湿式催化氧化法和焚烧法等,能大幅度降低有机化合物浓度,也可以采用吸附或萃取法等直接去除废水中的有机物。
4 结语
制药工业废水种类繁多,选择什么样的治理技术路线取决于废水的性质。由于制药废水浓度高、色度深、可生化性较差的特点,应考虑结合预处理、后处理、物化生物法。同时考虑回收利用的经济效益。当然,制药废水的根本治理还要清洁生产的基础,对药物生产的各个工序进行清洁化生产与管理,消除“跑冒滴漏”现象,同时也应考虑物流的闭路输送,实现零排放。让污染在生产过程中得到减少或消除。
参考文献
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