湿式氧化过程
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。下面着重介绍化学反应机理。
根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO•，RO•，ROO•等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：
诱导期：
RH＋O2→ R•＋HOO• （1）
2RH＋O2→ 2R•＋H2O2• （2）
增殖期：
R•＋O2→ ROO• （3）
ROO•＋RH →ROOH＋R• （4）
退化期：
ROOH → RO•＋HO• （5）
ROOH → R•＋RO•＋H2O （6）
结束期：
R•＋R• → R－R （7）
ROO•＋R• → ROOR （8）
ROO•＋ROO• → ROH＋RCOR2＋O2 （9）
以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。
反应式（2）中H2O2的生成说明湿式氧化反应属于自由基反应机理。Shibaeva等人在160℃，DO＝640mg/L，酚为9400mg/L的含酚废水湿式氧化试验中，检测到H2O2生成，浓度高达34mg/L，证实了酚的湿式氧化反应是自由基反应。接着，他用酚直接与HOO•反应，证实了H2O2生成。
RH＋HOO• → R•＋H2O2 （10）
HOO•自由基具有很高的活性，但在液相氧化条件下浓度很低。然而，由上述反应过程可清楚看到，它在碳氢化合物以及酚的氧化过程中起着极其重要的作用。反应式（2）至式（10）所生成的R•参与了自由基ROO•式（3）、高分子聚合物R-R式（7）以及氧化产物ROOH式（8）的生成。
应该指出的是，自由基的生成并不仅仅是只通过反应式（8）至式（9），还有许多不同的解释。Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。
O2 → O•＋O• （11）
O•＋H2O→ HO•＋HO• （12）
RH＋HO• → R•＋H2O （13）
R•＋O2→ ROO• （14）
ROO•＋RH• → R•＋ROOH （15）
从反应式（11）至式（15）可以看出，首先是形成HO•自由基，然后HO•自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成CO2与H2O。
尽管反应式（2）至式（10）中HO•自由基的作用并不明显，但主张这一反应机理的Shibaeva和Emanuel等人都证实了反应式（13）的存在，并认为HO•的形成促进了R•自由基的生成。许多学者在燃烧、臭氧化、光催化、Fenton催化工艺中，也都证明了HO•自由基的重要性。另外，Shibaeva等人在他们提出的机理中证明了通过式（5）热均裂反应也可以形成HO•自由基。
RH＋H2O2 → R•H2O＋HO• （16）
Emanual等人试验证明了R•与湿式氧化氧分压成正比，但随氧分压的升高R•浓度达到一定值后将保持常量。当氧分压低时，水中溶解氧DO也低，反应式（3）至式（4）变慢导致[R•]＞＞ [ ROO•]，促进反应式（7）发生。因此，反应式（3）成为速率控制步骤。同样地，氧化速率随[O2]增加而升高，当DO高时，反应式（3）变快，[R•]＜＜ [ ROO•]，促进反应式（8）的进行，此时氧化反应的速率不依赖于[O2]。在这种情况下，反应速度受式（4）控制。
从以上分析可知，氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO•，这种增加的HO•缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。
为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。
RH＋Mn+ →R•＋M(n-1)+＋H+ （17）
ROOH＋Mn+→M(n+1)+ ＋OH- ＋RO• （18）
ROOH＋Mn+→M(n-1)+＋H+＋ROO• （19）
然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。
ROO•＋M(n-1)→＋ROOM+ （20）
在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C-H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ-C位C-C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。
另外，根据文献报道，湿式氧化法去除含氰化合物的反应主要分为两步进行，第一步为水解反应，第二步为氧化反应，具体反应过程如下所示。
CN- ＋2H2O→HCOO- ＋NH3 （21）
或 CN-＋H2O→ ON- ＋HCN （22）
CN＋O2→ CNO- （23）
CNO-＋1.5O2→CO32-＋N2 ＋CO2 （24）
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