浅谈焦化废水的处理
焦化废水是煤在高温干馏过程中以及 煤气净化、化学产品精制过程中形成的废 水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡 啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复 杂，污染物浓度高、色度高、毒性大， 性质非常稳定，其中一些还是强致癌物， 是一种典型的难降解有机废水[1]。许多焦 化厂的外排水虽然经过了溶剂脱酚、生物 脱酚等净化工艺处理，但是其中某些有毒 有害物质的浓度仍居高不下，常常难以达 到国家允许的排放标准[ 2 ]。
1. 焦化废水治理现状
目前焦化废水一般按常规方法进行两 级处理。第一级处理包括：隔油、过滤 （或一次沉降），溶剂萃取脱酚，蒸氨， 黄血盐脱氰等。第二级处理包括：浮选、 生物脱酚、混凝沉淀等。焦化废水经上述 两级处理后，外排废水中酚的含量可达到 GBI3456 — 92 标准，但氰化物、COD 及 氨氮很难达标。因此，研究开发一种理想 的焦化污水处理技术是钢铁工业环境治理 工作中的一项重要课题。
2 ．焦化废水处理技术研究进展
为了提高COD、NH3 —N 的去除率， 近年来人们从微生物、工艺流程及反应器 几方面着手，进行了大量的研究开发工 作，主要集中在生化处理技术和化学处理 技术的研究。
2.1 生物强化技术进展
生物强化技术，就是为了提高废水处 理系统的处理能力，而向该系统中投加从 自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合 技术产生的高效菌种，以去除某一种或某 一类有害物质的方法。由于它能在不扩充 现有水处理设施的基础上，提高水处理的 范围和能力，近年来在水处理领域日益受到重视。该技术处理焦化废水效果受水 质、水量、营养物、投菌量、投加方式、 反应器构型、固定化生物技术、停留时间 等诸多因素的影响，这些还有待于进一步 研究。
生物强化技术可以通过3 种途径实 现：一是投加高效菌种；二是添加剂； 三是PACT 法。
李日强[3]等从焦化废水的活性污泥和 油泥中分离出能降解酚的细菌7 株，降解 氰的细菌8 株，并对其降解能力进行了测 定， 结果表明， 当酚的质量浓度为 150mg/L 时，经6h 处理后，对酚的去除 率大于96.84%，当氰离子的质量浓度为 25mg/L 时，经8h 后，去除率达99.96%。
2.2 生物流化床技术进展
生物流化床是以砂、焦炭、活性炭 这类颗粒材料为载体，水流自下向上流 动，使载体处于流化状态，在载体表面上 生长、附着生物膜。载体粒径一般为1.0- 2.0mm。生物流化床兼有完全混合式活性 污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能 够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良 好的处理效果，因此近年来在处理难降解 有机废水方面越来越受到人们的重视。 生物流化床技术主要有四种工艺，即 空气流化床工艺、纯氧流化床工艺、三相 流化床工艺和厌氧—兼性流化床工艺，其 中三相流化床反应器是将生物技术、化工 技术和水处理技术有机结合的一种新型生 化处理装置，如内循环生物流化床、气提 升循环流化床、活性炭厌氧流化床等处理 含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。 蔡建安[4]等在三相气提升循环流化床 处理焦化废水的研究中，使用不加稀释的 焦化污水原水，以NaH2PO4为外加磷源,通 过控制入流量来改变AILR(内循环侧边沉 降式三相气提升流化床反应器)的处理负荷. 当COD 进水负荷由2.75kg/(m3·d)时,出 水酚质量浓度为0.43-1.57mg/L,去除率在 99.5%-99.8%,在高质量浓度酚、氰和COD 冲击下亦能保持良好的相对稳定性，曝气 量约为活性污泥的1/4-1/3。
杨平等[5]采用生物流化床厌氧－缺氧 －好氧(A-A-O)工艺处理焦化废水,进行了中试规模研究，在进水NH3-N 质量浓度 为 470mg/L 条件下，出水质量浓度为10. 33mg/L,去除率>91.5%,进水COD 为775- 2986mg/L 的情况下，出水质量浓度为 120-290mg/L，去除率为66%-93%。
2.3 固定化微生物技术进展
固定化微生物技术，是国际上从20世 纪60 年代后期开始迅速发展的一项技术， 它是通过化学或物理手段将游离的微生物 固定在载体上使其高度密集，并使其保持 活性反复利用的方法。最初主要用于工业 微生物发酵生产，20世纪70年代后期开始 应用于废水处理。固定化微生物技术目前 国内还没有统一的分类标准，主要有结合 固定化、交联固定化、包埋固定化和自身 固定化等几种方法。
吴立波等[6]以喹啉为唯一碳源驯化高 效菌种，将其一部分附着在陶粒载体上， 比较了固化前后菌种活性的变化，然后在 用活性污泥处理焦化废水时，以三种投加 高效菌种的方式强化处理焦化废水：只投 加悬浮高效菌种；投加悬浮高效菌种和空 白陶粒；投加附着有效高效菌种的陶粒。 研究了不同投加方式对保持菌种高效降解 特性的作用, 试验表明：菌种自固定化后 活性略有下降，但在泥龄短时活性保持较 好，明显优于未固定化高效菌种。
赵兴利等[7]在固定化硝化菌去除废水 中氨氮工艺的研究中，采用聚乙烯醇 (PVA)- 硼酸包埋固定化法，选用PVA 为 包埋载体, 粉末活性炭作为无机载体，包 埋固定A/O生物脱氮系统中的再经驯化过 的硝化污泥，制成固定化硝化菌颗粒，以 流化床作为生物反应器，采用SBR运行方 式对人工配制含氮废水进行处理试验，结 果表明：固定化硝化菌寿命长达7 个月以 上，固定化硝化菌的呼吸活性由开始时的 10.3mg/(L·h)，最终达420mg/(L·h) 左右，NH3-N 去除负荷为240mg/(L· h)，当颗粒填充率为4%，进水NH3-N 浓 度为35mg/L 和65mg/L，反应时间分别 为5h 和9h 时，NH3-N去除率皆可达99% 以上，当进水COD 浓度为230mg/L 左 右，NH3-N 浓度为35mg/L 左右，反应 时间为4h，COD去除率在86%左右,NH3- N 去除率维持在90% 左右。
固定化技术的特点是细胞密度高，反 应迅速，微生物流失少，产物分离容易， 反应过程控制较容易，污泥产量少，可去 除氮和高浓度有机物或某些难降解物质。
2.4 催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术是在高温、高压状 态下，在催化剂作用下，使用空气将废水中的氨氮和有机污染物氧化，最终转化成 无害物质N2 和CO2 排放。该技术的研究 始于20 世纪70 年代。炼焦化工、石油化 工，特别是有毒污染物如：农药、染料、 橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生 物降解的高浓度废水都适合于催化湿式氧 化处理。对高浓度的氨氮和有机焦化废水 具有很好的处理效果，缺点是催化剂价格 昂贵。
在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物 化所合作，曾经成功地研制出双组分的高 活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物 的焦化废水具有极佳的处理效果[1]。湿式 催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、 处理效率高、二次污染低、可回收能量和有 用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂 贵，处理成本高，且在高温高压条件下运 行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国 内很少将该法用于废水处理。
2.5 电化学氧化技术
电化学氧化技术电化学水处理技术的 基本原理是使污染物在电极上发生直接电 化学反应或利用电极表面产生的强氧化性 活性物质使污染物发生氧化还原转变。 Chang 等[8]采用PbO2/Ti 作为电极，对电 化学氧化法处理焦化废水进行了研究，结 果表明：电解2 小时后，废水中的COD 由2143mg/L降到226mg/L，去除率为89. 5%。废水中约为760mg/L 的NH3-N也被 同时去除。研究中发现，电极材料、氧 化物浓度、电流密度和PH值对COD的去 除率和电化学氧化过程中电流的效率有显 著影响。另外，电解过程产生的氯化物/ 高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化 在去除焦化废水中污染物的过程中具有重 要的作用。
梁镇海等[9]采用Ti/SnO2 ＋ Sb2O3 ＋ MnO2/PbO2 处理焦化废水，使酚的去除率 达到95.8%，其电催化性能比Pb电极优良， 比Pb 电极可节省电能33%。目前的研究表 明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、 不产生二次污染，是一种前景比较广阔的 废水处理技术。
2．6 Fenton 试剂催化氧化技术
Fenton 试剂是由H2O2 和Fe2+ 混合得 到一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力 很强的OH 自由基，在处理难生物降解或 一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具 有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和 且无二次污染等优点。因此，近30 年来 越来越受到国内外环保工作者的广泛重 视。刘红等[10]用Fenton 试剂结合自制聚硅 硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化—混凝 试验研究，选择了最佳工作条件。结果表 明，经氧化—混凝处理后废水的COD 从 1173mg/L 降至38.2mg/L，去除率达96. 7%。王春敏等[11]对Fenton 预氧化- 混凝 法联用技术处理焦化废水进行了研究，探 讨了Fenton 氧化阶段的H2O2 投加量、混 凝阶段的pH 值，以及混凝剂投加量等因 素对焦化废水COD 去除率的影响，通过 实验表明,焦化废水的COD 去除率达97%， 出水COD 为48.4mg/L，符合国家一级排 放标准。但是操作比较复杂，需要调整 pH 值，进行中试还需进一步的研究与探 讨。
3 ．结语
综上所述，焦化废水处理的研究是一 个涉及面广、理论性与实践性都较高的综 合性研究课题。因此深入研究焦化废水的 先进处理技术，既是当前经济建设面临的 现实问题，也是将来进行技术攻关的重 点，我们应该寻求既高效又经济的处理技 术，改善环境质量，实现水资源的循环利 用。
参考文献
[1] 尹成龙,单忠健.焦化废水处理存在的 问题及其解决对策[J].工业给排水.2000, 26(6):35.
[2] 徐新华.工业废水中专项污染物处理手 册[M].北京: 化学工业出版社.2000.
[3] 李日强.焦化废水处理中酚、氰降解 细菌的分离选育[J].重庆环境科学.2002, 24(3): 23-24.
[4] 蔡建安.三相气提升循环流化床处理焦 化废水[J].水处理技术.1997,23(1):110-114
[5] 杨平,王彬,石炎福等.生物流化床A-AO 工艺处理焦化废水中试研究[J].化工学 报.2002.53(10):1087-1090
[6] 吴立波,王建龙.自固定化高效菌种强 化处理焦化废水研究[J].中国给水排水. 1999,15(5): 1-4
[7] 赵兴利,兰淑澄.固定化硝化菌去除废 水中氨氮工艺的研究[J].环境科学.1999,1 (20):39-42
[8] CHANG L C, CHANG J E. Electrochem ical oxidation process for the treatment of cokeplant waste water[J]. EnvirSciHealth.1995,30(4): 753-771.
[9] 梁镇海, 许文林.焦化含酚废水在Ti/ PbO2 电极上的氧化处理[J].稀有金属材料 与工程.1996,25(3):37-40.
[10] 刘红,周志辉,吴克明. Fenton试剂催化 氧化—混凝法处理焦化废水的实验研究 [J].环境科学与技术.2004,27(2): 71.
[11] 王春敏, 李亚峰,周红星等. Fenton-混 凝法处理 焦化废水的试验研究[J].环境污 染治理技术与设备.2006,7(3): 88-91
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