铁炭微电解—厌氧—好氧工艺处理制浆造纸废水
造纸行业是用水大户，吨纸的用水量高达100~150 t，其排放的大量制浆造纸废水，往往导致接纳水体的严重污染。外排水CODCr一般在2 500 mg/L 左右，废水主要来自蒸煮、打浆、纸机冲洗毛布等生产过程，主要污染物有木质素、纤维素等〔1〕。近年来，国内对制浆造纸废水处理方法采用较多的有生化法、混凝沉淀-生化法及混凝法等。
微电解又称内电解、零价铁法等〔2-3〕，是近30 年来发展起来的废水处理方法。铁炭微电解是以铁为阳极， 含碳物质作为阴极， 废水中的离子作为电解质，从而形成了电池反应。它不但可以去除部分难降解物质，大幅度降低色度，还可以改变部分有机物的形态和结构，提高废水的可生化性〔4〕。
厌氧—好氧生物处理工艺根据厌氧及好氧微生物对有机污染物的氧化代谢机理，将厌氧微生物控制在厌氧的环境条件下，改善和提高废水可生化性，使之与不同形式的好氧处理工艺组合应用，从而达到对难降解有机废水有效处理的目的〔5-6〕。笔者通过动态模拟试验对制浆造纸废水进行处理，确定了合理的工艺路线和设备运行参数， 以期为实际工程设计和运行提供参考。
1 实验部分
1.1 废水水质
废水取自海南某造纸厂，表观颜色为深黄，B/C为0.23，可生化性较差。废水的各项指标如表1 所示。
表1 废水水质
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1.2 检测指标及分析方法
COD：重铬酸钾法测定；色度：稀释倍数法（GB11903—1989）测定；pH：pHS-25 型酸度计测定。
1.3 实验装置
动态试验工艺流程如图1 所示。微电解反应器：有机玻璃柱（D120 mm×300 mm），内装自制鲍尔环填料，有效容积为6 L，采用穿孔曝气；厌氧反应器：有机玻璃柱（D 216 mm×500 mm），配套搅拌机和水浴锅；好氧反应器：有机玻璃柱（D150mm×1 000mm），内置组合填料，采用穿孔曝气；混凝沉淀池：有机玻璃柱（D 150 mm×200 mm）。接种污泥取自攀钢焦化污水厂高效耐盐菌。
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1.4 反应器的启动
采用间歇进水方式启动反应器。启动初期生化进水由葡萄糖溶液和微电解出水按比例配制。经过1 个月的驯化，厌氧、好氧反应器CODCr去除率分别达到70%和55%，各反应器中污泥沉降性能良好，好氧反应器填料挂膜成功，肉眼可观测到原生、后生动物，可认为第一阶段的启动基本成功，下一步采用连续进水。经过14 d 的运行，厌氧、好氧反应器的CODCr去除率仍稳定在70％和55%以上，可认为启动成功。
2 结果与讨论
2．1 微电解与混凝实验
催化微电解反应器出水进入混凝沉淀池，通过投加质量分数10%的Ca（OH）2溶液调节废水的pH至9，使催化微电解出水中的亚铁及铁离子生成Fe （OH）2及Fe（OH）3沉淀。
2.1.1废水pH 对CODCr去除率的影响
由于微电解反应阴极需要消耗大量的H+，所以H＋的浓度决定了反应的速度和程度。试验中采用的反应时间为90 min，进水pH 对CODCr去除率的影响如图2 所示。
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由图2 可知，CODCr去除率随着进水pH 的升高而降低。当pH<3 时，CODCr去除率>40%，而pH>3时，CODCr去除率逐渐下降。但pH 并不是越低越好，随着pH 的降低，需要消耗大量的酸，出水加碱量也增大。同时溶液中的H+大量增加加速了对Fe 的腐蚀，造成出水中Fe3+浓度变大，出水色度增加。综合考虑，进水在pH＝3 左右的效果较为理想。
2.1.2反应时间对CODCr、色度去除率的影响
控制铁炭微电解反应进水pH=3，考察反应时间对微电解出水CODCr及色度去除率的影响， 结果如图3。
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由图3 可知，CODCr的去除率随反应时间的增加而升高。当反应时间>90 min 后对CODCr的去除率增加减缓，这是由于随着反应进行，H+不断被消耗，池内pH 升高，反应速率下降；而反应时间<90 min时，CODCr去除率<40%，反应不充分。综合考虑各因素的影响，选择反应时间为90 min。色度的去除率随反应时间的延长而升高，到105 min 达最大，此时去除率达85%左右，当反应时间>105 min 时，色度的去除率随反应时间的增加而有所降低，这是由于反应时间延长导致出水中Fe3+也增多，色度增加。考虑到反应时间对CODCr的影响以及生化反应也会降低出水色度，所以选择最佳反应时间为90min。
当废水CODCr在2 500 mg/L 左右时，经过微电解和絮凝处理后，出水CODCr可降至1 500 mg/L 以下，B/C 可提高到0.42，大大提高了可生化性，为后续生化处理提供了保证。
2.2 生化处理实验
2.2.1厌氧实验
实验考察了HRT 及温度与CODCr去除率的关系。
（1）HRT 的影响。控制反应温度在30 ℃，改变HRT，得到HRT 与CODCr去除率的关系，见图4。
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从图4 可知，HRT 对CODCr去除率影响较大。当HRT<8h 时，CODCr去除率随HRT 增加而升高；当HRT＝8 h 时，CODCr去除率>70%； 而当HRT>8 h时，CODCr去除率变化不大。考虑到HRT 过长，实际工程上所需要的池容也需相应增加，结合实际的去除效果，厌氧反应的最佳水力停留时间应为8 h。
（2）温度的影响。控制HRT=8 h，用水浴锅调节反应温度， 分别比较15、25、30 ℃时CODCr的去除率，结果见图5。
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由图5 可以看出，水温对CODCr去除率的影响较大。当温度为15 ℃时，厌氧反应器稳定运行后对CODCr的去除率只有40% 左右；当温度上升到25 ℃并运行稳定后，对CODCr的去除率升至60%左右；当温度升至30 ℃时，对CODCr的去除率基本上保持在70%左右。这说明温度的提升大大增强了厌氧菌的活性，能够达到提高CODCr去除率的目的。
2.2.2好氧实验
图6 反映了好氧反应器HRT 与CODCr去除率的关系。
从图6 可以看出，CODCr的去除率随着HRT 的增加而持续上升，最后稳定在55%以上。以出水水质达到《造纸工业水污染物排放标准》二级排放标准为参考，考虑实际工程池容大小，好氧反应器的最佳HRT 为7 h。
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3 结论
（1）铁炭微电解—厌氧—好氧工艺处理制浆废水，对CODCr和色度具有很好的处理效果。
（2）在最佳进水pH＝3，HRT＝90 min 时，铁炭微电解对CODCr和色度的去除率分别达40%和80%以上，B/C 提高到0.42，可提高废水的可生化性。
（3）在厌氧反应器最佳HRT 为8 h、温度30 ℃，好氧反应器最佳HRT 为6 h 条件下，两个反应器生化出水CODCr去除率分别稳定在70%和55%以上。
（4）当制浆废水进水CODCr为2 500 mg/L、色度为300 倍时，经过微电解—厌氧—好氧工艺处理后，CODCr总去除率达90%、色度去除率在80%以上，出水CODCr<250 mg/L、色度在50 倍，达到《造纸工业水污染物排放标准》二级标准。
［参考文献］
［1］胡丽娜，曹越，王东伟，等.混凝沉淀法－微电解法－生化法处理造纸废水的试验研究［J］.环境科学与管理，2009，34（7）：67－70.
［2］ Janda V，Vasek P， Bizova J，et al. Kinetic models for volatile chlorinated hydrocarbons removal by zero-valent iron ［J］. Chemosphere，2004，54（7）：917－925.
［3］Feitz A J，Joo S H，Guan J，et al. Oxidative transformation of contaminantsusingcolloidalzero- valentiron［J］.ColloidsandSurfacesA：Physicochemical and Engineering Aspects，2005， 265（1/2/3）：88－94.
［4］赖鹏，赵华章，王超，等.铁炭微电解深度处理焦化废水的研究［J］.环境工程学报，2007，1（3）：16-20.
［5］赵传义.水解－好氧工艺处理草浆造纸废水［J］.中国给水排水，2003，19（8）：86－87.
［6］马邕文，吴娇，万金泉，等.废纸造纸废水的水解酸化处理［J］.中国造纸，2006，25（10）：22－24.
［作者简介］潘碌亭（1964—），2001 年毕业于华南理工大学，副教授，工学博士，主要从事水污染控制技术研究。
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