负载型金催化剂在汽车尾气中的应用
更新时间：2011-11-17 11:32
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随着社会经济的不断发展和工业生产的进步，化石燃料汽车的增加，排放出大量燃烧不完全的有毒有害气体及附生有害气体，其中CO、NOx的污染最为严重[3].CO和NOX 在大气污染物总量中的分担率已经分别达到82.5%和41%,在市区分别是90%和74%[4]。CO是汽车尾气燃烧不完全的产物,其数量占尾气成份的首位,化工燃料的不完全燃烧和高温下存在的2CO+O2→2CO2的平衡,使得CO存在于所有实际燃烧器的尾气中;氮的氧化物种类很多,但在大气中危害作用的主要是NO和NO2,习惯上将两种化合物以NOX 表示,称为氮氧化物。NOX 主要是在气缸点火的高温瞬间由空气中的氮与氧化合而成[4]。
世界各国都在努力研究消除汽车尾气中的有害成分。从80年代后期开始，Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的纳米级金催化剂不但能低温催化CO等气体的氧化作用，而且有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应[5]。于是这项发现引起了许多知名的国内外的学者的兴趣，他们想尽办法来研究如何可控制的利用负载型金催化剂来对CO、NOx等气体的消除，结果成功的用金催化剂催化了CO氧化成CO2。另外据文献报道，许多有学者利用金催化剂成功地催化了NOx的，还原反应[6]。大量的研究表明：负载型金催化剂在汽车尾气消除方面应用有很好的前景。
1 负载型金催化剂的发展历史
我们知道金是化学惰性极高的贵重金属，在最初是不被用来作为反应中的催化成分的。早在1925 年就发现CO 可以在Au 表面上催化氧化生成CO2 ,但当时并未引起人们的重视，人们还没发现负载型金作为催化剂的优越性。自80年代后期Haruta发现金的优良催化性能时，人们开始对金这种金属的性能有了新的认识。关于金催化研究所发表的论文在1998年已达200篇之多，随后便逐年直线上升[7]。
关于Au的催化性能,1972年Bond指出:虽然Au的催化性能不及Ⅷ族金属特别是Pt与Pd的催化性能,但Au在催化过程中可能的应用已被广泛研究[8]。1985年,Schwank评论说:尽管其固有的低的催化活性,但Au仍可以影响族金属的活性和选择性。郝郑平等关于“负载型金催化剂的制备、催化性能及应用前景”的文献综述概括了1995年以前的研究进展情况[9]。
近年来负载型纳米金催化剂的实验室已经相当的完备，关于金催化剂的研究已从当时的几个实验室扩大到几个发达国家的实验室，科学界对金催化剂的研究也达到了成熟阶段。2001年4月在南非普顿召开了首届金催化剂的国际学术会议；同年10月在爱尔兰召开的欧洲延第五届国际催化会议上首次将金催化剂作为中心议题之一[9]。负载型金催化剂因而被受关注到两个方面的应用：一方面是负载型纳米金催化剂在常温下对CO等污染物催化反应和湿度大的条件下进行CO、NOx的催化作用，特别是对汽车尾气中的有害成分的催化作用。另一方面是负载型纳米金黄催化剂在有关环境保护的反应中的应用，如新型燃料电池中的催化成分。
2 负载型金催化剂的制备
负载型金作为催化剂是一种比较新的科技，所以中外许多科学工作者都对负载型金的制备做了较为全面的研究和探索，对此种催化剂的制备已经积累了相当丰富的经验，时代在进步，更新更合理的制备方法也正在研究中。而对于作为汽车尾气消除用到的负载型金催剂的制备与用与其他催化反应的金催化剂的制备方法大致一样。众多研究表明：影响负载型金催化剂的活性因素很多，但主要影响因素有三个方面[10]：（1）制备方法；（2）载体的选择；（3）粒径的大小。
研究中所需要的是稳定的、高效的、耐湿度的负载型金催化剂，因此在众多的制备方法中要选择能保证催化剂以上性质的方法。那么制备负载金催化剂时要考虑方法的选择，载体的选择以及粒径大小的选择等。
2. 负载型金催化剂的载体
金催化剂的载体主要是3d过渡金属氧化物和碱土金属氧化物以及活性碳分子筛都可以。学者们发现：各种载体担载的金催化剂催化效果是有明显的不同的。据文献（表1）[11]中显示了已经被用作金催化剂载体的氧化物或氢氧化物的元素。
表1 适合金催化剂的载体元素在周期表中的分布
| ⅠA | ⅡA | ⅢB | ⅣB | ⅤB | ⅥB | ⅦB | Ⅷ | ⅠB | ⅡB | ⅢA | ⅣA | |||
| Li | Be② | B | C① | |||||||||||
| Na | Mg③③ | Al②③ | Si | |||||||||||
| K | Ca | Se③ | Ti② | V②③ | Cr②③ | Mn②③ | Fe②③ | Co②③ | Ni②③ | Cu②③ | Zn②③ | Gu | Ge | |
| Rb | Sr | Y | Zr②③ | Nb | Mo | Te | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In③ | Sn③ | |
| Cs | Ba | La② | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | |
① 该元素单质可直接作为载体
② 该元素的氢氧化物被用作载体
③ 该元素的氧化物被用作载体。
长期以来人们一直没有发现金可以作为载体的原因主要是没有选择到合适的载体，以制备高分散的Au颗粒。金催化剂颗粒要求在高分散的载体上的平均晶粒尺寸应在5nm以下。但实验中却发现，不同的载体负载的纳米级金颗粒虽然都是较小的金粒子，但是其催化活表现出很大的差异，这表明载本本性对催化剂的活性有很大的影响[1]。
2.2 负载型金催化剂常见的制备方法
许多实验表明，制备金催化剂的方法不同，Au与载体间的作用力是不同的，Au在载体上籽子大小也不同[13]。而常用的制备方法有：浸渍法、共沉淀法、沉积—沉淀法、溶胶—凝胶法、脉冲—激光沉淀法、高分子聚合物保护法、化学蒸发沉积法、光化学沉积法、离子交换法、共溅渡金法、金属有机络合固载法、溶剂化金属原子浸渍法和合金氧化法等[1]。在催化界里，催化剂的制备大都采用浸渍法，用该法制备的Au催化剂活性往往很低，这也是长期以来Au不能成为催化剂的原因之一[18]。近几年里，对金催化剂而言，沉积沉淀法和溶胶—凝胶法的研究最为广泛，聚合物法是最新发展起来的一种方法。因而这三种制备方法是汽车尾气用到的负载型催化剂制备的首选方法[23]。本人认为金催化剂可能还有其他方法也适合汽车尾气催化剂的制备，因而选择时要考虑到实际情况而来选取制备方法。
2.2.1 沉积-沉淀法 文献中制备的方法如下：将金属氧化物载体加入到HAuCl4的水溶液中，加碱中和并选择适当的条件使之沉积在载体的表面，控制的PH=6-10，随后进行过滤，洗涤和干燥后处理。该法的优点在于活性级分不分包埋在载体内部，而是全部分布在载体表面，提高了活性级分的利用率。
2.2.2 溶胶-凝胶法 溶胶—凝胶法制备金催化剂可一步或多步完成。其方法如下：采用多步法先将载体制备成溶胶，再将溶胶溶于易挥发的溶剂中，金的前驱体也同样溶于一定量的溶剂中，超声波降解得金的前驱液，随后将金的前驱液涌入含有载体的溶液中，搅拌一定时间，蒸发溶剂形成凝胶。干燥后，在一定的温度下焙烧得负载型金催化剂。
此方法能使金在载体上负载得更牢固，加大空速时依然保持高的催化活性和稳定性，并且对水和SO2有一定的抵抗能力。
2.2.3 聚合物保护法 此方法主要如下：在高分子保护下，用还原剂还原HAuCl4溶液制得金的溶胶，然后负载于氧化物或活性碳载体上，经干燥、焙烧后得负载型金的催化剂。该方法目前还在研究中，相关报告不是很多，但其发展前景较大。
2.3 负载型金催化剂的颗粒尺寸
金催化剂对不同的化合物催化活性是受到金籽子的大小直接影响的，每种化合物都有其金催化剂的最佳尺寸。而且制备过程中金的粒子尽可能小，这样才能起到高分散的效果，使制备出来的金催化剂有高效性，但实际过程中是很难控制生成粒子的大小的，后期研究表明,更为重要的是当金属粒子小到一定程度以后,金属本身的电子性质将发生变化,从而导致其化学和物理性质出现突变[12]。一般来说，汽车尾气中用到的负载金催化剂的最佳尺寸为2-5nm。文献中表明：对CO催化的负载金催化剂的最佳尺寸为2-4nm；对NOx催化的负载金催化剂的最佳尺寸为3-5nm;对烃类催化的负载金催化剂的尺寸为2-5nm.[22] 3 负载型金催化剂的应用
科学家对金催化剂的研究成果在工业中也得到了许多的应用，特别是在常温其他催化剂不能达到的要求的情况下，负载型金催化剂都得到了很好的应用，并且取得了相当好的效果，其中包括对汽车尾气中有害成分的消除反应的应用及在富氢条件下对一些烃类化合物及其衍生物的催化反应等。
3. 负载型金催化剂在其他领域中的应用[9]
负载型金催化剂对烃类的燃烧反应有较高的催化活性和选择催化性，特别是对饱和烃类的催化，负载型金催化剂有着很高的应用价值[19]，但是由于成本问题，此方面的应用关不多。
负载型金催化剂对丙烯氧化成其氧化物的催化作用。
丙烯在负载金催化剂的作用下能生成环氧化合物，这个反应虽然催化效率低，但是选择性据研究表明可达99％以上；如掺入能使效率提高而双不影响负载型金催化剂活性的其他催化剂，对本反应的催化可能会更好一些。
负载型金催化剂对CO2氢化反应的催化作用[28]。
CO2+3H2——→ CH3OH+H2O
负载型金催化剂对CO2的氢化反应有极强的催化性，其催化选择性稍胜于Cu催化剂，与其他催化剂相比，用负载型金催化剂产物为CH3OH在而不是CH4
负载型金催化剂对水煤气反应的催化作用。
CO2+3H2——→ CH3OH+H2O2 2 2
负载型金催化剂在高温和低温情况下都可以对此反应高效的催化作用。
负载型金催化剂还对均相的许多反应都能进行催化作用，并且都有很高的实用价值，而这方面的研究也在不断的进行，取得成果也较为突出。
3.2 负载型金催化剂在汽车尾气消除的催化作用
伴随世界各国汽车工业的高速发展，至1997年底汽车的保有量已经达到了1200万辆。且年增长率在13％以上，到2010年底将达到4500-5000万辆[15]。汽车排放的尾气中主要成分有CO、NOx、HCx等气体，它们可导致酸雨和城市光化学烟雾，影响环境质量，并且危害人们的身体健康。汽车尾气催化剂的研究始于
上世纪60年代。1960年美国加州率先制定“汽车污染物控制法令”，1968年美国联邦制定“空气清洁法令”，1966年日本、随后欧洲都制定了有关法规和标准。我国排放控制起步较晚,1981年开始制定排放标准[26]。早期曾使用还原型催化剂与氧化型催化剂串联，补给二次空气的方法，首先还原，再在富氧环境下氧化，但是还原阶段容易产生氨气，氧化阶段会发生氨气被氧化等副反应，不能达到满意的效果。早期三效催化剂有较多的缺陷，如要求很狭窄的空燃比等，此后在改善催化剂性能方面做出了诸多努力：提高催化活性、热稳定性，拓宽三效窗口等；1980年开始美国已经应用到市售车辆上；现如今三效催化剂得到了普遍应用[32]。
日本Haruta教授通过广泛的实验和研究，金催化剂对于消除空所中的NOxCO等气体的催化反应具有可行性Mellor等人把Au载在Co3O4上,然后负载在ZrO2-CeO2 (经ZrO2 稳定后的CeO2),ZrO2和TiO2(锐钛型)的机械混合物上,发现催化剂具有三效活性[16]。铂系金属铂,铑,钯不仅价格昂贵,而且资源有限,而金虽属贵金属,但无论价格上或资源上均比铂系金属要好,所以开发Au催化剂作为汽车尾气催化剂越来越受到人们的关注[16]。
3.2.1 汽车尾气净化的原理和传统催化方法
科学家们认真的分析了汽车尾气的消除原理和方法，同时也对以前常用的传统的催化剂作了分析。他们发现：机内净化器的主要优点是对尾气有害气体的排放有一定的净化作用, 成本低; 缺点是对尾气排放净化率不高。机外净化器的主要优点是对尾气排放净化率高, 如能正确使用, 寿命长; 缺点是成本高、排气阻力有所增大[27]。一般都在汽车上安装尾气净化器，并采用机外净化的方法，而且催化剂是净化器的核心部分，因而根据净化器的工作特点，净化器中的催化剂必须具备如下要
（1） 效率高；（2）耐热性好；（3）机械强度高；（4）使用寿命长；（5）抗毒性好。
尾气中的主要催化反应[27]为：
CO+1/2O2―→CO2
CxHy+(X+1/2)O2―→XCO2+1/2H2O
NO2+XCO―→1/2N2+XCO2
CO+H2O―→CO2+H2
2NOx+2XH2―→N2+2XH2O
2NOx+2XH2―→N2+2XH2O
由上面可知，在催化剂作用下，反应体系中不仅有NOx的还原反应，又有CO和CHx的氧化反应。如果要使用权这几种污染物达到最佳的转化，就要求反应体系中氧的含量处于总反应化学计量数，且催化剂要求能够高效且催化的范围广。传统的催化剂的发展经历了以下几个阶段[15]：（1）氧化型催化剂；（2）铂、铑双金属催化剂；（3）铂铑钯三元催化剂；（4）单钯催化剂；（5）新型铂铑或钯铑催化剂。
由于排放标准的日益严格，对催化剂各种性能的要求也越来越高，特别是耐热和高效性。净化器中催化剂的床层温度可达1000℃以上，这进一步要求催化剂的耐高温性能。而传统催化剂则渐渐不能满足要求。
3.2.2 负载型金催化剂在汽车尾气消除中的应用 在传统方法的催化方法上发展起来的负载型金催化剂在汽车尾气净化中也得到了相当的应用，金能够在温度低湿度高[21]的条件下对尾气进行催化，而且效果很好，世界许多科学家正设法用金来催化汽车尾气的反应。研究人员根据载金催化剂可以迅速地把CO氧化成CO2[29]，将NO还原为N2的多重特性[20]，使之加入汽车尾气排放处理系统中加以应用。而且此种催化剂比其他任何催化剂催化上述反应的工作温度都低，最低可达90K（-183℃），装入载金催化剂的催化转化器可在潮湿的室温下将汽车尾气转化为无害物质[17]。
但负载型金催化剂暂时却不能取代其他铂族金属，原因是金的熔点只有1063℃ ，铂的熔点是1769℃[25]，且大多的催化净化器中的工作温度都在1000℃以上，负载型金催化剂的工作适中温度为600℃左右，应有低于600℃的净化器中应用。于是研究开发低温汽车尾气净化器，且利用金催化剂来消除尾气将成为很有前景的课题。
3.2.3 负载型金催化剂在汽车尾气消除反应中的反应机理及其活性成分和活性中心 汽车尾气排放出的主要污染物为CO、NOx 、HCx 而且消除它们的反应也主要是通过化学反应来进行的，主要过程的方程式[8]：
2CO+O2—→2CO2 ；
CmHn+(m+n/4)O2—→mCO2+n/2H2O；
2NO+2CO—→N2+2CO2；
2NO2+4CO—→N2+4CO2 ；
另外有文献表明：有O2气氛中，NO与低碳烃之间的氧化还原反应[24]分两步进行：
NO+O2—→NO2；
NO2+HC—→N2+CO2+H2O
从热力学数据和化学平衡分析，只有良好的催化剂来催化，上述的化学反应才能完全完成。
Goodman等通过STM和光谱研究得出金催化剂惊人的催化作用的机理归功于小的金粒子的量子尺寸效应。
Boyen等研究指出含有55个原子、直径为1.4nm的金粒子具有非常好的稳定性，并且Au55成为CO的活性位点。然而Narskov等使用密度泛函计算指出CO在含有10个原子的金粒子上的活化是能量上最有利的反应途径。此外Au3+催化剂中的作用也引起广泛的关注。Baker等指出公通过尺寸效应解释小尺寸金纳米晶体催化剂高的催化活性是不全面的，忽视了载体的重要性。后来国内外许多研究表明：小的金粒子和载体之间的交界面对于催化剂活性起着重要的作用，从而可知Bond-Thompson模型的重要性，从而CO、NOx的活性中心的研究引起人们的好奇和关注，至于催化的活性中心到底是什么，仍没有文献中表示出。
因此可以断言汽车尾气成分（CO、NOx、CHx）和富氧的条件下[31]，吸附在活性级分的表面，O2则附在载体上，两者在金粒子和载体的交界面外反应生成CO2、N2、H2O等产物。而反应的原理如上面提到的几个方程式。负载型金催化剂为反应物提供一个优越的反应空间，从而起到了如此高效的催化活性。
4 负载型金催化剂的前景展望
由于金催化剂的优良的催化特性，人们开始对其进行工业上的应用。其主要应用在两个方面[35]：
（1）环境保护方面的潜在应用[34]：CO检测；安全的CO防护面具；清除空气中CO和臭气[34]；在封闭的不加热的CO2激光器中作CO2再生催化剂；用于燃料电池反应的催化反应[34]；用于以CO或丙烯清除NO的反应；用于清除卤化物的反应；低温自动催化等。
（2）化学反应与制造过程中的应用：乙炔的氯氢化反应；氧化反应，如CO氧化和从丙烯到丙烯氧化物的选择性氧化；催化燃烧，如饱和烃和三甲胺燃烧；氢化反应；水煤气反应等。
但是实际在汽车尾气中大规模的应用并没有展开，这主要是由于现用的尾气净化器的净化原理中不适合负载型金催化剂的使用，目前在尾气处理中的催化剂主要为新的三元催化剂[38]。但是由于负载金催化剂的高效、稳定、低温抗水性等，只要改进净化器的原理就能使用高效的新型负载型金催化剂来催化汽车尾气，不但环保而且具有适应广泛的好处[39]。目前负载金催化剂也可以作为尾气净化气的催化成分之一，不过使用时要附加于其他催化剂中混合使用。
在汽车尾气大量排放的今天，负载型金催化剂以其优越的特性受到越来越多的重视，同时国内外人士很多都在智力于金催化剂在汽车尾气消除中的应用[37]，并取得了相当的效果，负载金催化剂研究领域刚刚开始，却已经显示出巨大的潜力。另外负载型金催化剂有望能减轻装置的重量、缩小装置的体积并降低制造的成本。总之金催化剂将成为未来催化界上一道璀璨的光芒。
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作者简介：李敏杰（1984-），助理工程师，从事环境监测工作。
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