土壤石油污染现状与治理技术研究进展
随着工业的发展，石油的需求量大幅度增加，并且在开采、运输、贮藏、加工过程中，由于意外事故或管理不当，导致石油排放到农田、地下水、海洋，使环境遭受污染，直接危害人类生产与生活。据资料统计，目前每年有800多万吨石油进入世界环境，污染土壤、地下水、河流和海洋，其中石油对土壤的污染主要是破坏土壤结构影响土壤通透性，损害植物根部，阻碍根的呼吸与吸收，最终导致植物死亡。其次，被污染到土壤的石油芳香烃类物质对人及动物的毒性较大，其中的苯、甲苯、二甲苯、酚类等物质，如果经较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状[1]。此外，石油中的多环芳烃类物质具有强烈的三致作用，能通过食物链在动植物体内逐渐富集，它在土壤中的富集更具危害。鉴于土壤污染的严重危害，治理土壤石油污染势在必行，已引起许多国家高度重视，不断采取措施，治理石油污染。
1．土壤石油污染现状及危害
1.1 土壤石油污染现状
石油工业是国家综合国力的重要组成部分，但石油开采石油化工行业的发展及石油产品的广泛使用，使石油污染成为世界性公害之一。当今世界石油总产量每年约22×108t。其中17.5×108t是由陆地油田生产的。仅石油污染一项每年全世界就有8×106t进入环境。美国环保署报道，在20世纪90年代已有10万个地下油罐存在不同程度的泄漏。
中国作为世界上最大的发展中国家及石油生产和消费大国，由于生产条件、环保技术等方面相对落后，石油污染问题相当突出，尤其是土壤的石油污染问题日益严重。在有机污染土壤中，石油污染占相当比例。我国自1978年原油产量突破1×108t大关而成为世界十大产油国之一以来，勘探开发的油气田和油气藏己有400多个，年产石油污染土壤近1×105t，累计堆放量近5×105t。以油田为例，每口油井污染土地面积为200~500m2，全国共有油井2×105t口，由此造成的土壤污染可达8×107m2，这一数字每年还在增长中。1998年，全国石油、炼化企业生产含油固体废物量达4.29×106t，利用率低于50%，由此造成土壤污染可达3.3×106hm2，我国每年有6×105t石油经跑、冒、滴、漏等途径进入环境，造成土壤污染。据不完全统计，全国因使用污水灌溉而导致土壤污染面积达9.3×103hm2，全国类似农田有1×105 hm2。在北方产油地区原油污染面积逐年扩大，在辽河油田的重污染区，土壤原油含量达到1×104mg/kg，是临界值（200mg/kg）20的倍。研究结果显示，当土壤原油含量为3100mg/kg时，玉米减产10%，若原油含量达到500mg/kg，则苯并芘在玉米中的残留量超标，玉米不能食用[2]。
综上所述，石油污染物对环境造成污染和破坏，危害人体健康和生存环境。因此，石油污染治理是当前急需解决的问题，对人类生存和社会可持续发展具有重要的意义。
1.2 土壤石油污染的主要危害
1.2.1破坏土壤
石油物质进入土壤后，会引起土壤理化特性的变化，如堵塞了土壤的孔隙结构，破坏土壤结构，使土壤的透水性降低；其富含的反应基能够与土壤中的无机氮、磷结合并限制硝化作用和脱磷酸作用，从而使土壤的有效磷、氮含量减少，导致土壤有机质的碳氮比（C / N）和碳磷比（C / P）的变化，由于这些变化，一方面恶化了土壤微生物的生存环境，另一方面石油自身对土壤中微生物也具有一定的负面影响，进而导致了反映土壤活性的微生物数量减少，微生物群落和微生物区系发生变化，使得未污染的土壤环境中微生物的五大功能明显降低，土壤的活性降低甚至没有活性，破坏土壤微生态环境[3]。
1.2.2 污染水体
土壤中的石油向下渗漏污染地下水，或被雨水携带污染地表水体，影响用水安全和农作物安全。长期使用含油污水灌溉，农作物正常生长发育受阻，抗倒伏、抗病虫害的能力降低，直接导致粮食的减产，芳香族化合物等有毒有害物质在农作物中产生残留、富集效应，并通过食物链危及人类健康。如沈抚灌渠上游污灌区水稻出现生长缓慢、烂根、粒瘪等现象，出产的大米有浓重的石油味，感官指标极差。正因这些危害使得很多影响周围环境的加油站关闭，如北京安家楼加油站和六里屯加油站近年来均发生过严重漏油事故，使附近自来水厂一度停止运行。
1.2.3 污染空气
土壤中的石油向空气中挥发、扩散和转移，使空气质量下降，直接影响人体健康、生命安危和后代繁衍。某些脂溶性物质能侵蚀中枢神经系统；一些挥发性组分在紫外线照射下与氧作用形成有毒性气体，危害人和动物的呼吸系统，多环芳烃类物质影响肝、肾和心血管系统等的正常功能，甚至引起癌变。
综上所述，土壤石油污染的隐弊性大，潜伏期长，涉及面广，治理困难，危害日益凸现，已成为不容忽视的环境问题。
2．土壤石油污染治理技术研究进展
2.1物理修复技术的研究进展
物理修复技术是利用土壤和污染物的各自特性，使污染物固定，不易在土壤中扩散、迁移、降低其对环境破坏的一类环境物理技术。土壤石油污染的物理修复技术主要包括焚烧法、隔离法、换土法等。
（1）焚烧法
焚烧法是利用石油类物质易燃烧的特点，在温度为850～1200℃的条件下焚烧污染的土壤，使石油类物质通过燃烧的方式变为气体而脱离土壤本体，进而去除石油类污染物，达到修复土壤的目的[4]。该方法只适用于石油烃类严重污染土壤的治理，进入焚烧炉的污染土壤需要进行干化处理，并将其粉粹成直径不大于25mm的土壤颗粒，同时应考虑对焚烧过程中产生的有毒气体进行收集处理，该方法处理费用高，一般不适宜于大面积污染土壤的治理，只适用于小面积石油烃污染严重的土壤治理。
（2）隔离法
隔离法是采用粘土或其它人工合成的惰性材料[5]，将石油污染的土壤与周围环境隔离开来，该方法并没有破坏石油烃类污染物，只是起到了防止污染物向周围环境（地下水、土壤）的迁移，由于石油烃类物质对隔离系统不会产生影响，所以该方法适合于任何石油烃污染土壤的控制。对于渗透性差的地带，尤其比较适用。此法与其它方法相比，运行费用较低，但对于毒性期长的石油烃类，只是暂时地防止了石油烃类物质的迁移，不能作为永久的治理方法，并且存在着土壤周围的环境条件发生变化时，存在二次污染的风险。
（3）换土法
换土法是用新鲜的未污染的土壤替换或部分替换原来的污染土壤[6]，以稀释原污染土壤中污染物的含量，增加土壤的自净容量，利用环境自身的能力来消除残余的污染物。换土法又可分为翻土、换土和客土三种方法。翻土就是深翻土壤，使聚集在表层的污染物分散在土壤的深层，达到稀释和自处理的目的。换土就是将污染的土壤取走，换入新的干净土壤。该方法适用于小面积严重污染且污染物又易扩散难分解的土壤治理，需要对换出的土壤进行治理，在操作过程中，操作人员将可能直接接触到污染的土壤，可能会直接导致污染物对人的危害。因此，人工费用比较高，一般适用于事故后的简单处理。客土法是向污染土壤内加入大量干净的土壤，覆盖在表层或混合均匀，使污染物含量降低或减少污染物与植物根系的接触。对于水稻类等浅根作物和移动性较差的污染物，采用覆盖法较好。新加入的客土应尽量选择粘质或有机质含量高的土壤，以增加土壤的环境容量，增强土壤的自净能力，减少客土量。
物理修复技术的焚烧法、隔离法、换土法等都充分发挥了土壤和污染物的各自特性，不用外加其他化学药剂或生物来进行处理，但也存在着处理成本高，工作量大，并只能处理小面积污染的土壤的局限性。因此，如何更好地利用土壤本身特性，突破其局限性，将是物理修复技术的研究方向。
2.2化学修复技术的研究进展
化学修复技术是利用污染物与改良剂之间的化学反应从而对土壤中的污染物进行固定、氧化、分离、提取等，来降低土壤中污染物含量的一类环境化学技术。土壤石油污染的化学修复技术主要包括萃取法、土壤洗涤法、化学氧化法等。
（1）萃取法
萃取法是依据相似兼容原理，使用有机溶剂对石油污染土壤中的石油进行萃取，然后对有机相中的石油进行分离回收，实现废物的资源化[7]。该方法适用于石油污染含量较高的土壤，处理后的石油污染物含量可低于5%，但对于大面积石油污染含量较低的土壤，其处理成本投入太高，可能会引起二次污染。因此，选择该方法前对要处理的土壤进行成本评估，再决定是否可行。
（2）土壤洗涤法
土壤洗涤法是将污染土壤粉碎，混入足够的水和洗涤剂，得到土壤、水和洗涤剂相互作用的浆液，静止，使污染物与洗涤剂一起上升，从水相中将部分污染物从土壤中分离出来[8]。重复上述操作步骤，使土壤与水混合并加入微生物活性剂和过氧化氢，使污染物降解。将分离出来，洗涤后的土壤归入环境。过滤含有机物的污水，将水排出或将污染土壤放入容器内，将表面活性剂和水混合形成洗涤水，表面活性剂为 8～15C 的直链醇与 2～8 个环氧乙烷单元的加成物。洗涤水加入容器后，用于洗涤污染土壤，去除土壤中的石油。为了防止油和洗涤水形成乳化液，通常限制表面活性剂的加入量应小于 0.5%（V/V）。
土壤洗涤法成本较高，且操作较复杂，如异位化学淋洗[9]。该方法是将挖掘出来的污染土壤与淋洗液混合，投加到淋洗反应器中,并控制在一定条件下，通过搅拌等外力的辅助，使污染土壤和淋洗液发生作用，待土壤中的大部分污染物转移至液相后，将洗过的土壤分离出来，回填或作深度处理，富集了污染物的淋洗废液经处理后排放或回用。异位化学淋洗修复污染土壤时，通常要先进行粒度分级再分别加以处理。污染物的种类不同，在不同粒径土壤上的吸附量和吸附强度也不相同，大部分污染物强烈吸附于粘土和粉砂等细小土壤颗粒上，而此类土壤颗粒又通常只占很小的一部分，且这部分土壤颗粒又易于粘附到砂和砾石等粗土壤颗粒上。因此，粒度分级的首要目标就是将污染土壤中的细小颗粒分离开，以利于对其进行深度化学淋洗，剩余大部分土壤则可通过简单淋洗后回填或异地处置。
目前，异位化学淋洗修复石油类污染土壤的工程应用还远远落后于实验室研究，要实现其广泛的工程应用，还有一系列的技术问题需要解决。随着相关研究的逐步深入，该技术修复石油类污染土壤一定会向着实用化的方向快速发展。
（3）化学氧化法
化学氧化法是向石油烃类污染的土壤中喷洒或注入化学氧化剂[10]，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。常用的化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。其中二氧化氯对石油烃类物质有较高的清除效率，氧化反应可以在瞬间完成，且二氧化氯的造价比较低，处理成本低。化学氧化法适合于土壤和地下水同时被石油烃类污染的治理，可以配合曝气装置，抽出的地下水经过曝气后，大部分挥发性物质被清除，然后向经过曝气处理后的水中投加氧化剂，重新回灌到土壤中，使氧化剂充分与水和土壤接触。在治理过程中，需要预先确定地下水污染带的位置，再决定抽水井的位置和注水井的位置，抽水井应设立在地下水污染带上，注水井应设立在土壤污染较强的位置。
化学氧化法与萃取法、土壤洗涤法相比，它不会对环境造成二次污染，对石油烃类物质有较高的清除效率，氧化反应可以在瞬间完成，适用于石油污染的突发事件处理，但其操作比较复杂，又要较高的技术水平。因此，该技术的推广还需要进一步的完善。
2.3生物修复技术的研究进展
生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物, 从而修复被污染环境或消除环境中污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施，是一类低耗、高效和环境安全的环境生物技术[11]。土壤石油污染的生物修复技术按所应用的类型不同，可以将其分为植物、动物、微生物修复技术等。
（1） 植物修复技术
植物修复原理是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素的理论为基础，利用植物及其共存微生物体系，包括植物对污染物的吸收与富集、根系分泌物以及土壤微生物对污染物的降解等综合因素，清除环境中污染物的一种治理技术。与其他修复技术相比，具有成本低、对环境影响小、能使地表长期稳定，并且在消除土壤污染的同时，消除污染土壤周围的大气和水体中的污染物，有利于改善生态环境等优点。这一技术研究过程时间短，至今所积累的知识和经验仍然较少，但其发展和应用前景却已被世人所瞩目。 在植物修复的促进技术方面，目前主要侧重于如下两个方面的研究应用：一方面是综合促进技术的应用。主要采用土壤改良剂及其它农业措施以促进植物修复，如通过降低pH值、投加螯合剂。使用合适的化肥，改变土壤的离子组成来增加生物有效性，促进植物吸收。另一方面是基因工程技术的应用，通过育种和基因工程改良植物形状，使之更适合于进行植物修复。如改进植物根系结构的特性，增加植物降解酶的数量等。目前，对细菌与真菌在土壤石油类污染生物降解性的研究也表明，真菌要优于细菌，因此，筛选针对性的真菌孢子，选择合适的共生植物，接种形成有效的菌根是降解土壤有机污染的重要研究领域[12]。其优点是扩大了微生物与土壤的接触面积和作用时间，同时也增强了植物根系的吸收作用，特别有利于难降解的有机污染物的生物降解[13]。目前该技术还处于实验室研究阶段。
利用特殊的植物也能够降解、吸收部分有机污染物。最新的研究发现，某些有机污染物在土壤中有被“捕集”的倾向，并随着时间的推移变得比较稳定。这些被“捕集”的有机污染物的稳定性、释放行为、环境风险及其影响因素等问题，都可能会影响到植物修复的修复效率。聂发辉提出了新的评价系数即生物富集量系数，此系数的提出扩大了传统超富集植物的定义，使得富集质量分数未达某一水平但生物量很大的植物也能作为超富集植物[14]。超富集植物的研究，目前已有利用沙漠植物去除科威特石油污染土壤中的石油[15]。
用于植物修复的最理想的植物应具有以下几个特性：① 即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率；② 能在体内积累高浓度的污染物；③ 能同时积累多种污染物；④ 生长快，生物量大； = 5 \* GB3 ⑤ 具有抗虫抗病能力，适应环境能力强； = 6 \* GB3 ⑥ 尽量避免选取可食用植物，而多选取非食用的树木、花草等[16]。
（2）动物修复技术
动物修复技术在国外有较长的研究史，国内的研究仍处于摸索阶段。它包括两方面内容：① 将生长在污染土壤上的植物体、粮食等饲喂动物，通过研究动物的生化变异来研究土壤污染状况；② 直接将土壤动物，如蚯蚓、线虫类饲养在污染土壤中进行有关研究。
土壤动物在土壤生态系统中起着分解有机质、改变土壤理化性质、保持土壤持水性和通透性、熟化土壤、促进物质循环等重要作用[17]。注意到蚯蚓等少数几种土壤动物对土壤熟化和修复起到的有利作用，尤其是蚯蚓，它是土壤中最常见的杂食性环节动物。它在土壤中不断钻洞挖穴，不断吞食含有机物质的土壤。每年经蚯蚓消化道排出的泥土每公顷约为8～12t，这些泥土是蚯蚓吞食的土壤经蚯蚓体内丰富的酶系统的作用后，而形成颗粒状的高度融合的有机无机复合肥——蚓粪。这些营养丰富的颗粒物以及蚯蚓本身运动对土壤的机械作用不仅改良了土壤的肥力同时提高了土壤的透气性和吸附能力。研究表明，蚯蚓的钻洞行为可使土壤的空气含量从8%提高到30%，土壤孔隙率从30%,提高到60%。由于蚯蚓是生活在潮湿的土壤中，通过皮肤进行呼吸。据报道在氧分压低至2533Pa时仍可维持正常的呼吸，在缺氧条件下还能利用体内糖原的嫌气分解为生命活动提供能源。一般蚯蚓在水下可生存8-10d，大红蚯蚓甚至能在淹水的土壤中生存8～12个月[18]。
鉴于上述蚯蚓的优点，我们是否可以考虑用土壤动物（如蚯蚓、昆虫和原生动物等）的捕食来修复土壤石油污染。
（3）微生物修复技术
微生物修复技术是利用天然存在或特别培养的微生物，在可调控的环境条件下将有毒污染物转化为无毒污染物的处理技术。降解过程可以通过改变土壤理化条件(温度、湿度、pH 值、通气及营养添加等) 来完成,也可接种经特殊驯化与构建的工程微生物提高降解速率。微生物修复技术是目前研究比较多而且相对比较成熟的一种技术。根据是否取土操作分为两大类，即原位生物修复和异位生物修复。原位生物修复是污染土壤不经搅动，在原位和易残留部位进行处理。原位生物修复包括投菌法、生物培养法、生物通气法等。异位生物修复是将污染土壤挖出，在场外或运至场外的专门场地进行处理的方法，主要方法有：土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等[19]。
除以上所述方法外，还有其他一些生物方法用于石油污染土壤的研究：① 酶法，添加一定的污染物于土壤中，待一固定时限后，分析酶活性变化，找出污染对土壤影响的界限[20]；② 土壤呼吸法，土壤呼吸作用受土壤中物质成分的影响较大，因此，可通过研究土壤呼吸来研究土壤污染状况；③ 生物降解法，研究土壤中的某种有机物降解状况也可以间接了解土壤污染状况； = 4 \* GB3 ④ 生物表面活性剂，投加表面活性剂可以增加石油烃类污染物质的表观溶解度, 促进微生物对石油烃类物质的获取和降解,提高生物可利用性,大幅度提高微生物的除油效果[21]； = 5 \* GB3 ⑤ 混合菌，环境中石油烃的降解是混合菌共同利用的结果,通常不同的降解菌降解不同类型的烃分子,原油降解是由多种石油烃降解菌协同完成的[22]； = 6 \* GB3 ⑥ 匀强电场和微生物联合修复法，外加电场刺激了微生物脱氢酶的分泌，对石油污染土壤的生物修复具有积极的促进作用[23]。
总之，土壤石油污染的生物修复技术无论是植物、动物还是微生物修复技术等都具有很宽广的发展前景，加强对生物降解烃类过程的研究，开发低成本、无污染、高效率的生物修复技术，使其更加完善、高效、成熟。
3．生物修复技术发展前景
随着石油工业的发展，石油污染土壤的面积正不断扩大，因此如何使石油污染土壤在较短时间内，经处理达到重复利用的标准，是亟待解决的问题。目前,石油污染环境治理方法主要有物理法、化学法和生物法三大类。近年来，生物修复技术在国内外都得到了较快的发展。一批具有特殊生理生化功能的植物、微生物应运而生，基因修饰、改造、克隆与基因转移等现代生物技术的渗透，推动了生物修复技术的进一步应用与发展[24]。石油污染土壤的生物修复技术与其他方法相比具有明显优势，比如：处理成本低，只为焚烧法的1/2～1/3[25]。处理效果好，生化处理后，污染物残留量可达到很低水平。对环境的影响小，无二次污染，最终产物二氧化碳、水和脂肪酸对人体无害，可以就地处理，避免了集输过程的二次污染，节省了处理费等。1989年,对受石油污染的Alaska海滩进行的生物修复就是很成功的例子[26]。基于此,石油污染的微生物治理技术作为一种有效的治污手段具有广阔市场和发展前景。
4．存在问题
近年来，世界各国纷纷制定了石油污染土壤的修复与治理计划，并在短时间内已经取得很大进展，但在理论上和技术上还有许多问题尚待解决： ① 如何根据污染地带石油烃的组成，确定能在最短时间完成生物修复的微生物种群，尤其是筛选能迅速吞噬重质原油的物种[27]； ② 污染土壤迅速修复的环境条件是什么。筛选或驯化的降解菌一旦进入污染土壤，由于生物和非生物的胁迫作用，引入的微生物难以适应土壤环境，无法维持长期的降解活性，即便存活的降解菌在土壤中也难以达到良好的分散，限制了土壤整体降解能力与净化功能的提高。如何从本质上增强土壤中生物降解功能的多样性和持久性、增强土壤净化功能，是生物修复的关键所在。③ 石油烃生物降解机理及降解动力学的研究； ④ 营养供给对修复过程的影响以及营养成分对修复土壤种植过程的影响； ⑤ 物质迁移对修复结果和修复深度的影响; = 6 \* GB3 ⑥ 如何提高沥青质、胶质和芳烃的去除效果； = 7 \* GB3 ⑦ 如何调控石油污染土壤的微生态环境非生物因子，增加石油污染土壤中降解微生物的数量和活性，成为提高石油污染土壤生物修复效率的关键问题[28]。研究这些方面的内容,对提高石油污染土壤的修复效能和规模化具有重要的作用。
5．结束语
综上所述，我国治理土壤石油污染的技术有很多，主要包括物理修复技术、化学修复技术和微生物修复技术等，但都不同程度地存在着些难以克服的技术问题或处理成本高的问题。物理修复技术是充利用土壤和石油污染物的各自特性，不外加其他药剂或生物来进行处理，但存在着处理成本高，工作量大，只能处理小面积污染的土壤的局限性。化学修复技术清除效率高，处理时间短，但处理成本高，可能存在二次污染的风险。微生物修复技术主要是利用生物本身对土壤中的石油污染物有降解、吸收作用，或结合现代基因工程技术的应用，通过育种和基因工程改良生物使其更好地适用于土壤的修复。因此，根据实际情况需要，将多种技术有机地结合在一起，发挥其各自优势，这也将成为今后治理土壤石油污染的主要研究方向。
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