甲醇废水处理研究进展
醇对水生微生物有弱毒性，质量浓度为790 mg／L的甲醇可使生物滤池中有机物的分解效果减弱；质量浓度为5 000 mg／L的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出，其COD和BOD5一般为8 000～20 000 mg／L和5 000～10 000 mg／L。由于甲醇废水的BOD5／COD较高，属于易降解高浓度有机废水。若将甲醇废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。经过几十年的研究，国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。
本文综述了近年来国内外甲醇废水的处理方法及其实际应用情况，分析了现有甲醇废水处理方法存在的问题，并提出了相应的解决办法。
1 物理法
1．1汽化法
汽化法根据醇类物质沸点低的物理特性，利用化肥生产中较为普遍的废热锅炉为热源，汽化废水中的低沸点有机物，然后输入造气炉用于制造原料气，达到处理废水与回收原料的双重目的。汽化法在国外的应用比较广泛，在国内主要应用于化肥生产企业。湖南金信化工有限公司采用汽化法处理5 t／h的甲醇废水，甲醇质量分数约为0．17％。调节甲醇废水pH后，先送人夹套锅炉进行汽化，再送人煤气炉进行燃烧裂解，其最终产物为CO，CO2，H2等。济南化肥厂甲醇废水排放量为6．32×104 m3／a，甲醇废水中主要含高级醇、烯烃和有机酸等杂质。该厂采用汽化法处理甲醇废水，自投产以来甲醇废水处理效果较为稳定。
汽化法在甲醇废水处理过程中存在以下问题：(1)甲醇废水对碳钢材质的压力容器腐蚀十分明显；(2)造气炉洗气塔的循环水污染严重，文献报道，应用该工艺后循环水COD由400 mg／L增至1 000 mg／L；(3)甲醇废水中含有多种组分，汽化程度及效率不尽相同，因而对造气气体的质量有不良影响；(4)废热锅炉水需定期排放，导致少量甲醇废水进入排水管道，造成二次污染。
1．2其他物理方法
蒸馏法。酚醛树脂生产废水中含有质量分数为2％的甲醇，当废水被加热至90～95℃时，可回收81％～92％的甲醇。造纸废水中的甲醇、生产水杨酸的甲醇一水母液也可用蒸馏汽提法回收。
吸附法。吸附法主要用于处理低浓度的甲醇废水。将铝酸盐、硅酸盐和碱土金属盐溶液混合，得到m(M10)：m(M2 02)：m(A1203)为(0．5～10)：(O～1)：1的物质(其中M1和M2表示金属离子)，该物质可作为甲醇的吸附剂，其吸附|生能优于活性炭。
膜蒸馏法。刘金生用中空纤维膜蒸馏组件对油田联合站质量浓度为10 mg／mL的甲醇废水进行处理，在甲醇废水温度为45℃、载液温度为20℃、两侧流量为11．5 mL／min、膜通量约为4．5 x102 kg／(m2·h)的条件下，处理后甲醇的质量浓度可降至0．03 mg／mL以下。
2 化学法
甲醇废水化学处理法包括湿式氧化法、空气催化氧化法、化学氧化法和电解氧化法等。采用湿式氧化法处理甲醇废水较为容易，质量浓度为5 000 mg／L的甲醇废水经湿式氧化法处理后，甲醇去除率为76．8％。采用化学法处理甲醇废水可选用的化学氧化剂有臭氧、氯系氧化剂等。用臭氧处理甲醇废水时，中间产物是甲醛，最终产物是CO2。以A12O3一SiO2为催化剂，甲醇去除率可达85％。将高浓度甲醇废水与次氯酸钾溶液混合后，通过凝胶型SiO2也可得到较好的处理效果。采用电解氧化法处理尿素树脂生产废水，添加1 mol的氢氧化钠，用不溶性PbO2作阳极，在电流密度为0．19～0．22 A／cm2的条件下电解3 h，废水中的甲醇全部分解。
3 生物法
3．1好氧生物处理工艺
序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法处理甲醇和二甲醚生产装置的废液。进水中甲醇的质量浓度为400 mg／L，COD为700—800 mg／L；运行周期6～7 h，截至目前废水处理效果较好。但当原水中甲醇含量突然增大时，池内污泥活性急剧下降，泥水分离效果变差，出水混浊。另外，原水中需投加氮、磷药剂或引人生活污水，以保证正常运行时的营养物配比。
氧化沟工艺。该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点，对甲醇废水的处理效果较好，但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。
好氧流化床工艺。某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲醇废水，进水COD为1 500-30 000 mg／L，废水流量为7 t／h，处理后COD去除率大于65％，甲醇去除率为99％，但废水处理费用较高。华东某化肥厂采用好氧生物流化床处理甲醇废水，进水COD为7 030-8 0130 mg／L，处理后COD去除率大于90％，但其动力消耗较大，且出水悬浮物含量高。
硝酸盐还原处理技术。Purtschert等将甲醇废水作为反硝化碳源引入瑞士Zurich—Werdhtilzli污水处理厂中，以提高总氮的去除效果。实验结果表明，总氮去除率可由35％提高至55％，出水水质良好。Koch等的实验结果也证明了该工艺的有效性，在12～15℃条件下，反硝化速率可达1．0 kg／(m3·d)(以N计)。
固定化细胞技术。邵伟等将巴氏醋酸杆菌接种于甲醇质量分数为3．1％的甲醇废水中，振荡培养96 h后，废水中的甲醇质量分数从3．1％降至0．12％，甲醇去除率达到96％。Artsukervich等将嗜甲基的Candidaca boidinii细胞固定在醋酸纤维素上处理甲醇废水，实验结果表明，甲醇先被氧化为甲醛，而后再被氧化为甲酸。巫惠湘等将菌种186接种于好氧生物流化床反应器中处理甲醇废水，当COD容积负荷为12．32 kg／(m3·d)时，甲醇去除率达96．7％，朱志文等将3株甲醇降解菌株接种到生物活性炭反应系统中，实验结果表明，处理低浓度甲醇废水的效果明显好于丙烯酸强碱树脂、去除甲醇专用大孑L专用树脂、D301树脂及颗粒活性炭。当水力负荷为0．77～0．84 kg／(m3·h)、停留时问为57～62 min时，甲醇去除率大于90％，出水COD小于12 mg／L。朱文芳等将15株甲醇降解菌株接种于生物活性炭滤池上，对低浓度甲醇废水进行处理，实验结果表明，在进水pH为7．0～8．5、停留时间为32 min、甲醇质量浓度为25—35 mg／L的条件下，COD去除率可达70％以上，出水经树脂床处理后，可作为高压锅炉用水。目前，固定化生物活性炭技术已经实现了工程应用，如安徽某公司的甲醇冷凝液和尿素水解水混合液中甲醇质量浓度为5．90～6．89 mg／L，处理后，甲醇质量浓度降至0～0．39 mg／L，COD去除率达至1]93．6％～99．8％，出水可回用于脱盐水系统，每年可节约原水约1．3×106 m3。
3．2厌氧生物处理工艺
上流式厌氧污泥床(UASB)工艺。Lefinga等在利用UASB工艺处理含甲醇和其他杂醇质量分数各50％的废水时发现，在容积负荷高达17．5 kg／(m3·d)、污泥负荷0．58 kg／(kg·d)时，COD去除率几乎为100％，出水中基本没有挥发性脂肪酸(VFA)，甲醇基本上全部直接转化为甲烷。Satoshi等四1在处理甲醇、丙酮酸混合废水时发现，较高浓度的甲醇会抑制丙酮酸的降解，丙酮酸去除率由96％降至25％；同时还发现，Methanusurcina sp．菌株是颗粒污泥中最主要的甲醇降解菌。
孟卓等的研究结果表明，在容积负荷为18 kg／(m3·d)、污泥负荷为1．098 kg／(kg·d)的条件下，采用UASB工艺处理甲醇废水，COD去除率大于90％。同时证实，甲醇在转化为甲烷的过程中，以直接还原成甲烷为主要途径，而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径。Lourdinha等用UASB工艺处理甲醇废水时发现，投加痕量金属元素可提高甲烷的产率，其中钴元素的作用最为显著。当容积负荷为8 kg／(m3·d)时，投加钴元素后87％的有机物被转化为甲烷，甲烷产率提高3倍左右。赵洪波采用UASB工艺处理氮肥厂及甲醇车间产生的精馏废液，废水中含甲醇和质量分数为1％～3％的高级醇，实验结果表明，当水力停留时问为45．7 h、进水COD为45 000 mg／L、有机负荷为23．6 kg／(m3·d)时，COD去除率达98％，甲醇去除率99．5％以上，乙醇去除率98．6％以上，其他高级醇的去除率可达87．5％～97．7％。泸州天然气化工厂采用UASB工艺处理甲醇废水，进水流量为0．4 t／d、COD为10 000～15 000 mg／L，处理后出水COD为300 mg／L左右，COD去除率达97％。
尽管UASB工艺对甲醇废水有较好的去除效果，但在实际应用过程中也存在一些问题。当容积负荷增至22．6 kg／(m3·d)后，出水中出现VFA的积累；容积负荷增至1 000～1 500 mg／L后，反应液pH迅速降至5．0，COD去除率也迅速降低。另外，由于受厌氧消化中甲烷化过程特性的制约，尚不能使出水中的有机物完全矿化，当进水中污染物浓度较高时，出水COD也难以达到低于100 mg／L的水平。
厌氧生物滤床(AF)+UASB组合工艺。王诚信等采用该工艺处理维纶厂聚乙烯醇(PVA)生产过程产生的甲醇废水，在进水COD为3 900 mg／L、pH为6.5～7.5、水力停留时间10 h、容积负荷5～10 kg／(m3·d)的条件下，出水COD低于500 mg／L，COD去除率可达87．4％。
一体化两相厌氧反应器。针对传统UASB工艺的不足，周雪飞等提出采用一体化两相厌氧反应器处理甲醇废水，在容积负荷为11．1～26．8 kg／(m3·d)时，COD去除率维持在90％以上。该设备实现了在同一反应器内两段厌氧消化过程的分离，增强了两段之间的互补、协同作用，因而具有处理效率高、抗冲击负荷能力强、占地小、运行稳定等优点。目前，该装置已在武进精细化工厂应用，在进水负荷波动很大的情况下，厌氧系统的有机物去除率始终稳定在90％左右，出水COD为200～500 mg／L。
厌氧序批式反应器(ASBR)工艺。邵享文利用ASBR工艺处理高浓度甲醇废水，并对甲醇废水的厌氧抑制性、处理稳定性及系统运行影响因素进行了研究。实验结果表明：COD为3 000～30 000mg／L的甲醇废水不会抑制产甲烷菌的活性；当容积负荷提高至9．1 kg／(m3·d)时，反应器运转正常，处理效率达90％以上，反应器中以甲醇直接转化为甲烷为主；当系统容积负荷高于9．1 k/(m3·d)时，甲醇转化为乙酸的途径逐渐占优势，系统中的VFA大量积累，废水处理效率降低。
3．3厌氧一好氧组合工艺
毕玉燕采用厌氧一好氧组合工艺处理电管厂高浓度甲醇废水，COD为10 000 mg／L，pH为8．03，BOD5／COD为0．6。实验结果表明，当厌氧池负荷为15．4 kg／(m3·d)、好氧池负荷1．5 kg／(m3·d)时，出水COD稳定在100～140 mg／L。长庆甲醇厂采用厌氧一缺氧一好氧工艺(A2／O)+曝气+活性炭过滤工艺处理该厂甲醇废水，废水流量为150 t／d、进水COD为200～450 mg／L、甲醇质量分数为0．03％～0．3％；处理后出水COD小于20 mg／L、BOD5为10 mg／L、甲醇去除率可达100％L 35J。邱艳华采用UASB--SBR工艺处理甲醇、甲胺废水，在进水流量为3．5 t／d、进水COD为700～2 000 mg／L、BOD5／COD为0．64、UASB水力停留时间为24 h、SBR运行周期为12 h的条件下，处理后出水COD小于100 mg／L，总氮质量浓度小于16 mg／L，且系统有一定的耐低温能力。
4 结语
随着我国经济的迅速发展，甲醇消费量以年均15.11％的速度递增；另外，甲醇生产规模的扩大及生产工艺的变化导致甲醇废水水量增加，水质复杂。因此，在选择甲醇废水处理工艺时，建议考虑以下问题：(1)由于甲醇废水的水量、水质、水温波动较大，建议在甲醇废水处理系统前设置一定规模的降温调节池；(2)采用新工艺、新设备将甲醇废水处理系统产生的副产品(如沼气等)回收利用，降低甲醇废水处理成本，避免产生二次污染；(3)由于甲醇废水中营养物质单一，可考虑适当引入其他废水以补充氮、磷源，从而减少药剂的加入量；(4)将各处理工艺进行优化组合，以保证甲醇废水处理效果的稳定，出水达标排放。
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